张凤军1，董朝红1,2，吕洲1，王鹏1，王曙光1，车迎1
（1.青岛大学“纤维新材料及现代纺织”国家重点实验室培育基地；2.江南大学纺织服装学院）

　　摘要：以带有活性基团的碘丁基硅油（IBu-PDMS）与氨基磺酸胍为原料制备了具有拒水阻燃双功能的碘丁基-N-磺酸氨基聚硅氧烷〔（IB-N-SA）PDMS〕，并用傅里叶红外光谱表征了其结构。将（IB-N-SA）PDMS应用于棉织物，测定接触角和拒水等级表征了其拒水性；通过氧指数仪、热重和棉织物燃烧后残炭的形貌分析了其阻燃性、热性能及阻燃机理。结果表明：（IB-N-SA）PDMS可赋予棉织物拒水性能，接触角由88.37°提高到了110.75°，拒水分值为90；同时，（IB-N-SA）PDMS整理棉织物燃烧后的残炭率由11.7%提高到33.6%，说明阻燃剂通过改变棉纤维的热裂解过程，促进纤维的脱水炭化，提高了棉织物的阻燃性，整理棉织物的极限氧指数由18.0%提高至29.4%。

　　0前言
　　随着社会的发展和人们环保意识的提高，无卤、无磷阻燃技术的发展及阻燃剂的开发势在必行。近年来，由于硅系阻燃剂无毒、环保，已成为阻燃研究的热点之一。硅系阻燃剂由于其极高的热稳定性、氧化稳定性而具有优异的阻燃性能，其热分解产物主要有CO2、水蒸气及SiO2，因此，此类阻燃剂被认为是新一代高效、友好的成炭型阻燃剂，应用前景十分广阔。美国GE公司用聚酯、聚酰亚胺与聚二甲基硅氧烷为原料合成的多嵌段共聚物、DowCorning公司的D•C•RM硅树脂微粉阻燃剂以及日本NEC与GE-东芝有机硅公司共同开发的XG-99-B5664有机硅系阻燃剂应用于高分子材料时均表现出良好的阻燃效果。J.Alongi等人通过溶胶-凝胶法将硅烷预聚体应用于棉织物，极大地提高了棉织物的热稳定性；丁洋等将磷酸酯聚硅氧烷整理到棉织物上，使织物获得了良好的阻燃性，可见硅系阻燃剂在棉织物上有很大的应用研究价值，但国内学者外关于棉用硅系阻燃剂方面的研究成果较少，关于这方面的研究工作也越来越多地引起一些科研工作者的兴趣。
　　目前，由于许多行业的特殊性，阻燃多功能纺织材料需求日益增加，传统的方法是分别浸轧阻燃剂和其它功能助剂，工序繁复，条件苛刻（如所用的功能助剂之间是否匹配、多次浸轧是否会影响助剂的效果，整理温度是否匹配等），存在一定的局限性，因此，阻燃多功能助剂的发展越来越受到亲睐。
　　本文利用带活性基团的碘丁基硅油与氨基磺酸胍反应制备了拒水阻燃功能助剂碘丁基-N-磺酸氨基聚硅氧烷〔（IB-N-SA）PDMS〕，是一种环保型硅系阻燃剂，制备方法简单，反应条件温和，将（IB-N-SA）PDMS应用到棉织物上，在提高棉织物阻燃性的同时赋予其拒水性，工序简便，效果良好。

　　1试验
　　1.1材料、药品和仪器
　　材料14.75tex×14.75tex，524根/10cm×284根/10cm，经退浆、精练、漂白的纯棉布（潍坊齐荣纺织印染有限公司）
　　药品碘丁基硅油（自制），氨基磺酸胍（唐山三鼎化工有限公司），尿素（莱阳化工实验厂），氢氧化钠（天津市博迪化工有限公司）
　　仪器HH数显恒温水浴锅(金坛市金城国胜实验仪器厂)，小样定形烘干机、立式小轧车(上海朗高纺织设备有限公司)，赛多利斯天平(北京赛多利斯天平仪器系统有限公司)，SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵(郑州长城科工贸有限公司)，沾水度仪LLY-13(莱州市电子仪器有限公司)，LFY-606B数显限氧指数测定仪（山东纺织科学研究院），美国Nicolet公司5700型傅里叶变换红外光谱仪，接触角测定仪JY-PHb（承德普惠检测设备制造有限公司），热重分析仪（METTLERTOLLODOTGA/DSC1），飞纳电镜Phenompro（复纳科学仪器（上海）有限公司）
　　1.2（IB-N-SA）PDMS的制备
　　在250mL三颈烧瓶中加入氨基磺酸胍阻燃剂，装好普通蒸馏装置，氮气保护，升温至80℃，滴加碘丁基硅油，在此反应温度下反应6h，冷却。反应式如图1。

　　1.3棉织物整理工艺
　　将棉织物浸轧到整理液（二浸二轧，轧余率100%)→烘干(100℃，3min)→焙烘(150℃，4min)。整理后棉织物增重率21.5%。
　　碘丁基-N-磺酸氨基聚硅氧烷整理处方
　　（IB-N-SA）PDMS（g/L）  500
　　尿素(g/L）        40
　　氯氧化锆（g/L）     5
　　PH      9
　　浴比   1∶20
　　1.4测试及表征
　　1.4.1结构表征
　　合成产物的红外分析采用美国Nicolet公司5700型傅里叶变换红外光谱仪，KBr压片，测试范围400-4000cm-1。
　　1.4.2织物拒水性测试
　　采用JY-PHb接触角测定仪测定水与棉织物的接触角。
　　参照AATCC22-2005《纺织品拒水性测试喷淋法》标准，采用沾水度仪LLY-13评定织物的拒水等级。具体评定等级为：100-样品表面没有润湿，也未沾有小水珠；90-样品表面有微量润湿或占有少量水珠；80-样品受淋表面仅有不连续的小面积润湿；70-样品受淋表面被部分润湿；50-样品受淋表面被完全润湿；0-整个样品正反表面都被润湿。
　　1.4.3织物阻燃性测试
　　极限氧指数法参照GB/T5454-1997《纺织品燃烧性能试验氧指数法》，采用LFY-606B数显限氧指数测定仪测定。
　　燃烧试验法一定尺寸的试样，在规定的燃烧箱里用规定的火源点燃12s，除去火源后测定试样的续燃时问和阴燃时间；阴燃停止后，按规定的方法测定损毁长度。
　　1.4.4热重分析（TGA）
　　采用METTLERTOLLODO热重分析仪测定织物的热稳定性，氮气气氛，温度范围40~600℃，升温速率5℃/min。
　　1.4.5电镜（SEM）分析
　　采用飞纳电镜Phenompro观察织物燃烧后表面的残炭形态。

　　2结果与讨论
　　2.1（IB-N-SA）PDMS的红外光谱分析

　　碘丁基-N-磺酸氨基聚硅氧烷的红外光谱如图2所示，1053cm-1为Si-O-Si的伸缩振动吸收峰，3352-3198cm-1为伯胺N-H的对称和不对称伸缩振动吸收峰，1667cm-1为C=N的伸缩振动吸收峰，1241cm-1为C-N的伸缩振动吸收峰，这些特征基团吸收峰表明氨基磺酸胍与带活性基团的碘丁基硅油发生反应生成了碘丁基-N-磺酸氨基聚硅氧烷。
　　2.2（IB-N-SA）PDMS整理棉织物的性能
　　2.2.1（IB-N-SA）PDMS整理棉织物的拒水性
　　对未整理和（IB-N-SA）PDMS整理后棉织物的拒水等级和接触角进行测试，发现整理后的棉织物拒水等级分值为90；未整理和整理后棉织物的接触角如图3所示。

　　由图3可知，经（IB-N-SA）PDMS整理后棉织物的接触角由整理前的88.37°提高到了110.75°，说明经（IB-N-SA）PDMS整理后的棉织物具有较好的拒水性，这是由于（IB-N-SA）PDMS与棉织物反应，以甲基为主的基团在纤维表面定向排列，形成疏水层，降低了棉纤维的临界表面张力，提高了其与水接触角。
　　2.2.2（IB-N-SA）PDMS整理棉织物的阻燃性
　　对未整理和（IB-N-SA）PDMS整理后棉织物的燃烧性能进行测试，结果列在表1。

　　注：N.R表示因棉织物完全损毁而没有记录；T.D表示棉织物完全燃烧由表1中数据可以看出，未整理整理棉织物点燃后持续燃烧直至烧尽，极限氧指数为18.0%；而（IB-N-SA）PDMS整理后棉织物极限氧指数提高到29.4%，续燃时间8s，阴燃时间0s，损毁炭长5.9cm，表明整理后棉织物具有较好阻燃性。
　　2.3（IB-N-SA）PDMS整理棉织物的热稳定性
　　对未整理和（IB-N-SA）PDMS整理后棉织物的热稳定性进行测试。图4是未整理和整理后棉织物的TG曲线，图5是未整理和整理后棉织物的DTG曲线，表2是未整理和整理后棉织物TG和DTG分析数据。

　　注：Tonset起始裂解温度，Tmax代表最大失重速率时的温度
　　由4可以看出，未整理和整理后棉织物的热降解曲线趋势相同，均分为初始降解阶段、主要降解阶段和残渣降解阶段。
　　未整理棉织物在297℃时开始快速裂解，质量损失很大，结合表2的数据，可以看出，到379℃主要降解阶段结束时，质量损失率为72.6%。同时，结合图5可以看出，棉织物在297℃~379℃的降解阶段内，失重速率很大，在温度达到361℃时，失重速率最大，此时残炭量为39.5%。在这一阶段棉织物的失重主要是棉纤维裂解生成可燃性左旋葡萄糖，高温作用下左旋葡萄糖进一步分解生成醇类、呋喃等可燃性气体，加剧了棉织物的燃烧。379℃之后，棉织物进入残渣降解阶段，这一阶段失重较缓，最后残炭量为11.7%。
　　与未整理棉织物相比，（IB-N-SA）PDMS整理后棉织物的起始裂解温度提前44℃，在253℃时开始裂解，到402℃主要降解阶段结束时，质量损失率为51.7%。同时，结合TG和DTG曲线我们可以看出，在253℃到307℃之间，整理后棉纤维失重尤其快且大，失重率为36.8%，温度为276℃时，棉纤维的失重速率最大；与之相比较，在307℃到402℃之间，整理后棉纤维失重较缓，失重率为14.9%。402℃之后是整理后棉纤维的残渣降解阶段，与未整理棉织物相比较，其最后的残炭量有了很大提高，为36.6%，这可能是由于（IB-N-SA）PDMS受热分解，产生不燃性气体，稀释了棉纤维裂解产生的可燃性气体和空气中的氧气，并带走部分热量，促进了棉纤维的脱水炭化；同时，（IB-N-SA）PDMS中的聚硅氧烷热裂解生成无定形SiO2和玻璃态炭，起到了物理屏障的作用，隔绝热量和氧气的传递。由热重曲线可知，（IB-N-SA）PDMS的加入，降低了棉纤维的热降解温度，使得其在低温时脱水炭化，抑制了左旋葡萄糖的生成，极大地减少了可燃性气体的量，降低了棉纤维的燃烧性。
　　2.4（IB-N-SA）PDMS整理棉织物残炭的形貌
　　通过扫描电镜来观察（IB-N-SA）PDMS整理棉织物燃烧后残炭的形貌，如图6所示。

　　实验中发现，未整理棉织物点燃后烧为灰烬，结构损毁严重。由图6(a)我们可以看出，（IB-N-SA）PDMS整理棉织物燃烧后结构保持完整，纤维间间隙和织物上的网格结构变化很小，说明（IB-N-SA）PDMS促进了棉纤维的炭化。由图6(b)可以看出，整理后的棉织物燃烧后，纤维表面均匀覆盖了一层薄膜，推测是（IB-N-SA）PDMS受热分解形成的二氧化硅；由图6(b)还可以看出残炭表面存在大量孔洞，应为（IB-N-SA）PDMS受热分解会释放出的不燃性气体所致。
　　整理织物燃烧后残炭的形貌分析结果与热重分析一致。

　　3结论
　　（1）（IB-N-SA）PDMS为拒水阻燃双功能助剂，可以提高棉织物的拒水性和阻燃性：接触角达到110.75°，拒水等级为90，有较好拒水性；极限氧指数达到29.4%，表明整理后棉织物具有较好阻燃性。
　　（2）热重分析和残炭形貌表明，（IB-N-SA）PDMS降低了棉纤维的热裂解温度，改变了其热降解机理，抑制了左旋葡萄糖的生成，促进了棉纤维的脱水炭化，使得最终的残炭率由11.7%提高到36.6%。