纤维素-热塑性聚氨酯共混膜的制备及性能

[编辑:Cyx]  [发布时间:2015-12-24 13:12:51]  []

葛秋芬 隋淑英 刘 杰 朱 平 董朝红 张 林（青岛大学纤维新材料及现代纺织国家重点实验室培育基地）

　　摘要：利用乙二胺活化纤维素，将活化后的纤维素（Ce）和热塑性聚氨酯（TPU）分别溶于氯化锂（LiCl）-N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）体系，制得纤维素-热塑性聚氨酯（Ce-TPU）共混膜。利用傅里叶红外光谱仪（FT-IR）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射仪（XRD）、单纤强力仪、折痕恢复性测定仪对共混膜的结构和性能进行表征。结果表明：Ce和TPU相容性良好，TPU含量为30%时，为共混膜的最优配比，此时断裂强力较纯纤维素膜略有提高，断裂伸长率提高了68%，折皱回复角提高了17%，共混膜的抗皱性和弹性有所改善。
　　纤维素纤维作为全球应用最为广泛的纤维，其资源丰富，容易获取，具有很好的生物相容性、可降解性和低毒性。纤维素材料具有吸水性好、易染色、穿着舒适等优点，但同时也存在易折皱、弹性差、易变形的缺点，基于改善其力学性能的研究，一直是纤维素复合材料的研究热点。
　　热塑性聚氨酯（TPU）有着软、硬链嵌段的化学结构，具有良好的耐磨性、撕破强力和弹性回复性。Johnson和Samms证实用热塑性聚氨酯（TPU）作为涂层整理到织物上，可赋予织物柔韧抗皱、可回复和耐磨的特性。KhannaSomNath等发现将TPU添加到聚氯乙烯中，可以显著改善聚氯乙烯的力学性能，制得的共混弹性体具有良好的低温柔顺性。北京化工的周冰，在聚四氟乙烯树脂中加入TPU，制备出了具有弹性的复合微孔薄膜。目前，利用TPU改善纤维素（Ce）力学性能的研究仍鲜见报道。
　　本文利用LiCl-N,N-二甲基乙酰胺体系作为溶剂，制备纤维素-热塑性聚氨酯（Ce-TPU）共混膜，以TPU作为连续相，TPU的弹性回复性赋予了共混膜良好的弹性，同时改善了纤维素的抗皱性能，制备的Ce-TPU共混膜弹性、抗皱性优良。这种方法的优势在于，整理剂可更均匀彻底的分散到纤维素的大分子链间，使抗皱效果具有永久性。本文通过测试共混膜的相容性、力学性能和折皱回复角，探讨了共混比例对膜结构和性能的影响。

　　1、实验部分
　　1.1材料及试剂
　　材料：纤维素浆粕（聚合度≈550，潍坊第二印染厂）
　　试剂：热塑性聚氨酯：德国巴斯夫中国公司；N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）：分析纯，天津博迪化工有限公司；无水氯化锂（LiCl）：分析纯，天津瑞金特化学品有限公司；乙二胺：分析纯，天津市永大有限公司；无水乙醇：分析纯，上海埃比化学试剂有限公司。
　　1.2纤维素的活化
　　配制ω=60%的乙二胺溶液，取该溶液250mL于烧瓶中，加入8g纤维素浆粕，在35℃下搅拌活化5h。待活化结束后，用大量水洗涤，直至无乙二胺残留，烘干，备用。
　　1.3纤维素和聚氨酯的溶解
　　将LiCl在真空干燥箱中干燥2h，称取干燥后的LiCl加入到DMAC中，升温至130℃搅拌溶解，配成ω=9%的LiCl-DMAC溶液，备用。
　　称取活化后的纤维素浆粕，加入到LiCl-DMAC溶液中，于130℃加热下搅拌3h，再冷却至室温，继续搅拌溶解，在光学显微镜下观察纤维的溶解行为，至观察到纤维素完全溶解，得到ω=5%的纤维素溶液。
　　称取TPU，加入到LiCl-DMAC溶液中，于80℃加热溶解，制得ω=5%的TPU溶液。
　　1.4纤维素-聚氨酯共混膜的制备
　　将上述纤维素溶液和TPU溶液按一定比例混合，在80℃加热的条件下，机械搅拌1h，使之混合均匀，分别制得TPU质量分数为0、10%、20%、30%、40%、50%（占纤维素浆粕和TPU总重的比重，下同）的铸膜液，静置24h消泡，备用。
　　取一块干燥、光滑、洁净的玻璃刮膜板，将铸膜液倾倒在玻璃板上，用玻璃刮刀刮膜（两端缠绕直径0.25mm的铜丝以控制膜的厚度），立即浸到水凝固浴中，充分凝固成膜，再用去离子水充分冲洗，彻底去除溶剂，制得TPU质量分数为0、10%、20%、30%、40%、50%的Ce-TPU共混膜，成膜置于玻璃板上，在室温下自然晾干，备用。
　　1.5性能测试
　　1.5.1共混溶液的稳定性
　　将新鲜配置的共混溶液在室温放置2个月后，观察溶液的变化。
　　1.5.2共混溶液的流变曲线
　　采用德国安东帕商贸有限公司PhysicaMCR301型流变仪，测定不同TPU含量的铸膜液在20℃下的流变曲线。
　　1.5.3红外光谱
　　采用美国thermo公司NICOLET5700型红外光谱仪，设定分辨率为4cm-1，扫描次数为32，测定纤维素膜、TPU膜及Ce-TPU共混膜的红外光谱。
　　1.5.4X射线衍射
　　采用日本理学公司D/max2500型X-射线衍射仪，将纤维素膜、TPU膜及Ce-TPU共混膜平整固定在框架上，Cu靶，管压40Kv，管流40mA，进行角度为0°-80°(2θ)的扫描。
　　1.5.5表面形态
　　采用日本JEOL公司JSM-6700F型扫描电子显微镜，测试Ce-TPU共混膜的表面形态。
　　1.5.6力学性能
　　采用莱州市电子仪器有限公司LLY-06型单纤强力仪测，试纤维素膜以及Ce-TPU共混膜的断裂强力和断裂伸长率。试样尺寸为30mm×3mm，拉伸速度为20mm/min，夹持隔距为10mm。每个样品测试10次，测试相对湿度为65%，温度为20℃。
　　1.5.7折皱回复性
　　根据GB/T3819-1997《纺织品织物折痕回复性的测定回复角法》，采用山东省纺织科学研究院FLY-1折痕恢复性测定仪，测定纤维素膜以及Ce-TPU共混膜的折皱回复角。

　　2、结果与讨论
　　2.1共混溶液的稳定性
　　图1为新鲜配置的共混溶液与室温放置2个月后溶液的对比照片。

　　
　　图1 新鲜配置的共混溶液(a)与2个月后的共混溶液(b)

　　溶解后的纤维素溶液为透明的淡黄色，冷却至室温，黏度变大，放置2个月不会发生固化。共混溶液呈现稳定均一的透明状态，放置2个月未出现相分离现象，但由于TPU氧化的缘故，共混溶液的颜色略微加深。由图可以看到，放置2个月后，共混溶液的流动性仍保持优良，符合制膜要求。
　　2.2共混溶液的流变曲线
　　图2为铸膜液在20℃下的流变曲线。

　　
　　图2 铸膜液在不同剪切速率下的黏度

　　由图2可以看出，铸膜液的流变曲线符合切力变稀流体的特点，即随剪切速率的增大，铸膜液的黏度下降。切力变稀的原因在于大分子链间的缠结。当线形大分子的分子量超过某一临界值时，分子链间形成缠结点，流体中的缠结点具有瞬变性，处于不断的拆散和重建的动态平衡中。当受到切力作用时，这种动态平衡发生变化，切力增大时，部分缠结点被拆散，缠结点浓度下降，变现为黏度下降。
　　随TPU含量的增大，共混溶液的黏度表现为整体下降。纤维素相对于TPU，其分子结构更为紧密，导致配成的溶液表观黏度大，因而向纤维素溶液中添加TPU溶液会降低共混溶液的黏度，且随TPU含量的增多，共混溶液黏度越来越小。
　　2.3共混膜的红外光谱分析
　　图3为纤维素膜、TPU膜及Ce-TPU共混膜的红外光谱图。

　　
　　图3 Ce膜、TPU膜及Ce-TPU共混膜的红外光谱图

　　许多研究表明，共混的两组份之间若存在特殊相互作用如离子键、共价键、氢键等可降低共混体系的吉布斯自由（Gibbs）能,从而使各共混组分之间产生良好的相容性。
　　由图3的红外谱图可知，纤维素膜的红外光谱中，3395cm^-1处和2904cm^-1处的峰分别归属于羟基和甲基的伸缩振动，1637cm^-1处的峰归属于纤维素4’端的半缩醛基的振动，1378cm^-1处的峰归属于O-H的面内弯曲振动，1060cm^-1处的峰归属于C-O的伸缩振动。TPU膜的红外谱图中，3338cm^-1处和2953cm^-1处的峰分别归属于N-H和甲基的伸缩振动，1730cm-1处和1224cm^-1处的峰分别归属于酯基中C=O和C-O的伸缩振动，1616cm^-1处的峰归属于N-H的面内弯曲振动，1526cm^-1处的峰归属于C-N的变形振动。
　　共混之后，Ce-TPU膜的红外光谱发生了显著变化。在共混膜中，出现了纤维素和TPU两者特征基团的吸收峰，且吸收峰的强度因第二组分的引入而减弱。纤维素膜的红外光谱中，在3395cm^-1处宽而强的吸收峰是纤维素分子上缔合羟基产生的吸收峰，添加TPU后，该吸收峰强度减弱，且向低波数方向移动，表明两种大分子间氢键作用力增强。这是由于纤维素中的-OH和TPU中的-NH-COO-之间形成了较强的氢键相互作用，使两者产生了良好的相容性。
　　2.4共混膜的X射线衍射分析
　　图4为纤维素膜、TPU膜及Ce-TPU共混膜的XRD曲线。

　　
　　图4Ce膜、TPU膜及Ce-TPU共混膜的XRD

　　由图4可知，纯TPU膜中，20°左右有一个明显的聚氨酯硬链段结晶峰。纯纤维素膜和Ce-TPU共混膜的衍射曲线中都存在101、101、002三个晶面，即2θ=14.9°、16.5°、22.3°的纤维素特征峰，其中101面与101面衍射峰发生明显的弥散现象，两者重叠，这说明共混前后纤维素的晶型未发生改变。另外，从峰的吸收强度可以看出，2θ=22.3°的衍射峰强度在共混膜的衍射曲线中降低，由此可以推断，由于TPU的加入，在TPU与纤维素之间产生了氢键，削弱了纤维素分子自身的氢键作用，抑制了纤维素的取向，使其结晶度下降。
　　红外光谱和XRD曲线分析表明，共混膜中纤维素和TPU之间存在较强的氢键作用，使两者产生了良好的相容性。
　　2.5共混膜的表面形态分析
　　图5为Ce-TPU共混膜的表面扫描电镜照片。从图5可以看出，其表面光滑，结构均匀，没有产生相分离，组分之间具有良好的相容性。

　　
　　图5Ce-TPU共混膜的扫描电镜照片

　　2.6共混膜的力学性能分析
　　表1为纤维素膜及Ce-TPU共混膜的断裂强力和断裂伸长率测试结果。

　　
　　由表1可以看出，随着TPU含量的增多，Ce-TPU共混膜的断裂强力先增大后减小，且在TPU含量为20%时达到最高值。TPU含量小于20%时，共混膜中两种组分之间存在较强的氢键作用力和良好的相容性，使共混膜表现出较高的断裂强力。当TPU含量超过20%后，TPU成为共混膜的重要组成部分，由于TPU含有非结晶状态的软链段，同时过多TPU的加入，抑制了纤维素的取向，破坏了纤维素原有的致密结构，导致膜的强力逐渐下降。
　　随着TPU含量的增多，拉伸断裂伸长率则呈增大的趋势。TPU是一种软、硬链嵌段的共聚物，具有优良的弹性，经测试，纯TPU膜的断裂伸长率高达430%。在体系中加入TPU，可以抑制纤维素的结晶，并引入具有回缩性能的柔性链段，降低共混膜的刚性，所以拉伸时，共混膜不会立即脆断，表现为断裂伸长率提高，韧性和弹性变好。
　　因此，兼顾断裂强力和断裂伸长率，可选择20%~30%的TPU含量，制备Ce-TPU共混膜，其断裂强力和断裂伸长率都可以提高一定水平。
　　2.7共混膜的折皱回复性分析
　　表2为纤维素膜及Ce-TPU共混膜的折皱回复角测试结果。

　　
　　由表2可知，随着TPU含量的增加，Ce-TPU共混膜的折皱回复角不断增大，随TPU含量从10%增大到50%，共混膜的折皱回复角较纯纤维素膜提高了3°～32°，当TPU含量为30%时，共混膜的折皱回复角相较于纯纤维素膜提高了17%，折皱回复性能有了一定改善。
　　TPU以软硬链嵌段构成网络结构，其无规则缠结的软链段作为柔性链段，可交联形成网络，起连续相的作用，赋予材料可回缩的特性。Ce-TPU共混膜中，两种组分之间存在较强的氢键作用力，TPU作为一种连续相，具有骨架支撑的作用。当对纯纤维素膜施加外力时，纤维素分子链发生滑移，原有的氢键断裂，并且在新的位置上较稳定的氢键，在外力消除后形变不能完全回复，形成折皱。但当对Ce-TPU共混膜施加的外力消除时，TPU的软链段能够自动回缩，形成一个内应力，带动纤维素分子链回弹到原来的位置，折皱不易形成，从而提高了共混膜的折皱回复角。

　　3、结论
　　（1）纤维素和TPU的共混溶液是典型的切力变稀型流体，性质较为稳定，放置2个月不会分层，且流动性良好，符合制膜要求。
　　（2）Ce-TPU共混膜的表面光滑，结构均匀，没有出现相分离，组分间相容性良好，两者共混具有可行性。
　　（3）共混膜中纤维素和TPU两种组分的大分子间存在着较强的氢键作用力，TPU的加入抑制了纤维素的取向，降低了纤维素的结晶度。
　　（4）随TPU含量的增加，共混膜的断裂强力先增大后减小，弹性和折皱恢复性有所提高。综合考虑，30%的TPU含量为最优配比，此时，共混膜的断裂伸长率比纤维素膜的提高了68%，折皱回复角提高了17%，力学性能显著改善。