纤维素接枝丙烯酸类高吸水性树脂的研究

[编辑:Cyx]  [发布时间:2015-11-27 15:11:12]  []

罗金玉 陈雪 宋钰（辽宁石化职业技术学院）

　　摘要：本论文采用反相悬浮聚合法合成高吸水性树脂。先将纤维素糊化，将丙烯酸用氢氧化钠部分中和后加入到糊化后的纤维素中，再加入环己烷、Span-60，用水溶性的过硫酸铵做引发剂，在一定的反应温度和时间下，得到纤维素接枝丙烯酸类高吸水性树脂。并讨论了原料配比、反应条件等对吸水率的影响。
　　关键词：高吸水性树脂；纤维素；丙烯酸；接枝共聚纤维素接枝丙烯酸类高吸水性树脂，主要以纤维素为骨架，通过与丙烯酸接枝共聚形成，纤维素来源丰富，价格低廉，并且可以自发降解，无毒，适合做高吸水性材料。

　　1、实验部分
　　1.1主要原料
　　纤维素（干燥后使用），丙烯酸（分析纯），氢氧化钠（分析纯），环己烷（分析纯），过硫酸铵（分析纯），Span-60（化学纯），吐温-40（化学纯），N,N-亚甲基双丙烯酰胺（分析纯）。
　　1.2制备方法
　　在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的四口瓶中加入纤维素和50g水加热至50℃左右，进行搅拌糊化，糊化30min，降温，用一小烧杯称取丙烯酸，然后用浓度为7.5mol/l的氢氧化钠溶液中和至设定中和度，用另一烧杯称取环己烷，加入司班溶解，将溶解后的司班，环己烷，丙烯酸钠，聚乙烯醇，交联剂，引发剂加入到四口瓶，搅拌升温至64℃，反应3h，将反应产物冷却、洗涤、抽滤、真空干燥后，进行性能的测定。
　　1.3性能测定
　　1.3.1吸水率的测定
　　吸水率是指一克吸水剂所吸收去离子水的量。
　　Q=(m2—m1)/m1
　　式中：Q——吸水倍率(g/g)；
　　m1——树脂未吸水的质量(g)；
　　m2——树脂充分吸水后的质量(g)。
　　1.3.2保水率的测定
　　称取一定量充分吸水的树脂凝胶，放入恒温烘箱中，测定不同时间内树脂凝胶的质量。
　　B=(m1/m2)×100%
　　式中：B——树脂的保水率(%)；
　　m1——定时脱水后的树脂凝胶质量(g)；
　　m2——吸水饱和的树脂凝胶质量(g)。

　　2、结果与讨论
　　2.1糊化温度对吸水率的影响
　　糊化温度主要影响糊化效率，纤维素的活性，进而影响聚合物分子量的大小，影响吸水效率。

　　
　　由图1可知，纤维素的最佳糊化温度为50℃，此时吸水率最大（为687g/g）。这是由于糊化温度低时，纤维素的活化效果不佳，接枝共聚反应不易发生，聚合物分子量小，故吸水率较低。而糊化温度过高，纤维素结构会遭到破坏，吸水率降低。
　　2.2糊化时间对吸水率的影响
　　糊化时间对吸水率的影响如图2所示。

　　
　　由图2可以看出糊化时间为30min时吸水率最大。这是因为糊化时间短时，糊化效果不完全，纤维素的活性低，接枝共聚反应不易发生，故吸水率较低；糊化时间过长，容易发生副反应，破坏纤维素结构，吸水率也会降低。
　　2.3丙烯酸的用量对吸水率的影响
　　纤维素用量固定为10g，改变丙烯酸的用量来考察其对吸水率的影响。
　　由图3可知，丙烯酸的用量为90g，即纤维素与丙烯酸的质量比为1/9时，吸水率较大，这是由于丙烯酸用量较小时，接枝率较低，亲水基团较少，吸水率较低。丙烯酸用量过多时，均聚物增加，产生大量反应热，不易及时散失，容易产生爆聚，导致吸水率下降。

　　
　　2.4环己烷的用量对吸水率的影响
　　环己烷作为分散介质，其用量（纤维素用量固定为10g，丙烯酸用量固定为90g）主要影响反应的散热情况、聚合物分子量的大小及生产效率和后干燥处理。

　　
　　由图4可知，环己烷的用量为180g时，即纤维素与环己烷的质量比为1/18时，吸水率较大，这是由于在聚合中，环己烷的用量过大时，聚合反应速率慢，聚合物分子量小，甚至溶于水，故吸水率较低。而且由于环己烷的用量大，生产效率低，同时也给后面的干燥工序增加负担。环己烷的用量小时，由于聚合过程中散热困难，产生副交联，而使吸水率降低。
　　2.5Span-60的用量对吸水率的影响
　　Span-60作为分散剂，它的用量主要影响分散效果的好坏，进而影响产品的外形及散热情况等，固定其他反应条件不变，考察分散剂对产品吸水率的影响。

　　
　　由图5可知，Span-60的用量为3g时，，吸水率较大，这是由于在聚合中，Span-60的用量少的时候，分散效果不好，聚合过程中出现结块现象，散热困难，导致吸水率较低；而Span-60的用量过多，生产效率低，聚合反应速率慢，聚合物分子量小，吸水率也会降低。
　　2.6引发剂用量对吸水率的影响
　　引发剂的用量不仅影响反应速率、转化率、分子量的大小，而且会影响到反应是否会发生爆聚，固定其他条件不变，改变引发剂用量考察其对吸水率的影响。

　　
　　由图6可知，引发剂用量为0.2g时，吸水率比较大，此值为引发剂用量的最佳值。这是由于引发剂用量较小时，反应活性中心少，反应速度慢，甚至不反应，导致转化率及交联均匀度低，故吸水率也低。而且由于引发剂少，引发反应困难，诱导期相对较长，造成反应积累到一定程度突然快速反应，产生爆聚。引发剂用量太多时，反应活性中心多，反应速度快，反应转化率也较高，但引发剂用量过多会增加大分子自由基终止的机会，使分子量下降，链端数目增加，甚至会出现水溶性，从而使吸水剂的吸水率降低。由于反应速率快，产生大量反应热，不易及时散失，容易导致反应产生爆聚。
　　2.7交联剂用量对吸水率的影响
　　其他反应条件不变，考察交联剂用量对吸水率的影响如图7所示。
　　由图7可以看出交联剂的最佳用量为0.01g，此时吸水率最大。这是因为树脂是三维立体网络结构，当交联剂用量太少时，聚合物未能形成网络结构，宏观上表现为水溶性。随着交联剂用量的增加，分子链网络逐渐形成，故吸水率逐渐上升。形成三维网络结构时，吸水率达到最大值。随着交联剂用量的进一步增加，聚合物网络结构中的交联点增多，交联点之间的网链变短，网络结构中的微孔变小。故吸水率逐渐下降。

　　
　　2.8中和度对吸水率的影响
　　从吸水机理可知，亲水基团是高吸水性树脂能够完成吸水过程的原动力。丙烯酸的中和度直接影响到树脂分子链上的亲水基团的数目多少，从而影响到聚合物的吸水能力。

　　
　　由图8可知，最佳中和度为60%，此时吸水率最大。这是因为中和度低时，该液酸性大，聚合速率快，易引起爆聚，产生酸酐副交联且聚合物分子链上的—COOH基电离程度低，分子链及网络在吸水时呈收缩状态，产生渗透压和亲和力均小，故吸水率小。随着中和度的增加，分子链上电离的—COO—基增加，由于—COO—基的排斥作用，分子链伸直，网络膨胀，同时产生的亲和力增强，渗透压增大，因而吸水率增加。中和度过高时，网络结构上的离子浓度较大，水分子和离子之间的氢键既多又强，由于氢键具有方向性，用氢键结合的水分子在空间上有一定的取向，相邻的氢键彼此干扰排斥，此外，相邻的带电羧基基团亦相互排斥，限制分子链的自由运动，使聚合物的微孔不能充分发挥其贮水能力，故聚合物的吸水率较低。
　　2.9反应温度对吸水率的影响
　　反应温度主要影响聚合反应速率，同时也影响聚合物的分子量和反应是否出现爆聚。

　　
　　由图9可以看出最佳反应温度为64℃，此时吸水率最大。这是因为反应温度低时，反应速率慢，反应所需的时间长，生产效率低，而且因为温度低，引发剂分解速度慢，引发诱导期时间长，反应积累到一定阶段会突然爆聚，故吸水率较低；反应温度升高，体系粘度下降，单体易于分散，而且有利于引发剂的分解，单体转化率高，吸水率增加；但温度过高聚合物分子量小且分布不均匀，导致吸水率降低；温度过高，体系热难以散去，造成局部产物自交联，降低吸水率；温度过高，引发剂分解速度快，反应速率较快，生产的反应热散失困难，容易产生爆聚。
　　2.10反应时间对吸水率的影响
　　其它条件不变，考察反应时间对吸水率的影响。

　　
　　由图10可以看出，随着反应时间的增加吸水率逐渐增加，达到3h，吸水率达到最高值，再延长反应时间吸水率有所下降，符合自由基反应规律。反应开始时延长反应时间可以增加聚合程度。反应到3h后，反应趋于平衡，达到稳态聚合阶段，生成速率与消失速率相等，构成了动态平衡，即不受反应时间长短的影响，但反应时间过长，会造成树脂降解，分子量变小，降低吸水率。
　　2.11不同温度下保水率与时间的关系

　　
　　由表1可以看出，纤维素接枝丙烯酸类高吸水性树脂的保水性较好，即使在80℃经4h仍能保持70%的水分。同一时间里，40℃、60℃、80℃的保水率
　　呈递减趋势。
　　2.12不同的分散剂对产物性能的影响
　　实验发现，吐温-40由于亲水性太强，易发生粘槽，得不到粒状产品；Span-60
　　分散效果较好，能得到疏松粒状聚合物。

　　
　　2.13树脂的回收再利用
　　纤维素接枝丙烯酸类高吸水性树脂在第一次吸水后最高吸水率为687g/g。将吸过水的树脂用烘箱烘干，再次吸水后其吸水率为594g/g。由此可以证明，纤维素接枝丙烯酸类高吸水性树脂可以回收再利用。

　　3、结论
　　(1)纤维素接枝丙烯酸类高吸水性树脂是采用反相悬浮聚合法，以过硫酸铵为引发剂合成的高吸水性树脂。
　　(2)原料最佳配比（质量比）为：纤维素/丙烯酸=1/9，纤维素/环己烷=1/18，纤维素/Span-60=10/3，纤维素/引发剂=1/0.02，纤维素/交联剂=1/0.001，纤维素的最佳糊化温度为50℃，最佳糊化时间为30min，最佳中和度为60%；最佳反应温度为64℃；最佳反应时间为3h。在以上条件下合成的产品的吸水率为687g/g。
　　(3)产品的保水率较好，在80℃，4h的条件下仍能保持70%的水份。
　　(4)本吸水材料吸水后可以再利用。