纺织品中烷基酚聚氧乙烯醚检测方法的研究进展

　　摘要：烷基酚聚氧乙烯醚(APnEO)是一类非离子表面活性剂，在纺织品产业中应用广泛。本文概述了APnEO的来源及其危害，介绍GC-MS、HPLC、HPLC-NMR、HPLC-MS法检测APnEO的研究情况，并对纺织品中烷基酚聚氧乙烯醚检测方法进行展望。
　　关键词：纺织品；烷基酚聚氧乙烯醚；研究进展
 

　　随着世界经济的发展，人们的环保意识的增强，“绿色”成为了人们竞相追逐的目标。对于纺织行业也是如此，随之出现的生态纺织品检测项目也逐年递增，烷基酚聚氧乙烯醚就是其中之一。烷基酚聚氧乙烯醚(APnEO,)是一类非离子表面活性剂，其中壬基酚聚氧乙烯醚(NPnEO)为最多，约占80%；其次是辛基酚聚氧乙烯醚(OPnEO)，约占15%[1]。2011年7月13日，国际绿色和平组织发布了题为“时尚之毒：全球品牌服装的中国水污染调查报告”，报告中指出在耐克、阿迪达斯等多家全球知名服装品牌产品中含有壬基酚聚氧乙烯醚(NPnEO)残留[2]，虽然目前并未发现NPnEO会对穿着用这些化学品制造的服装的人带来直接的健康危害，但研究表明，APnEO在厌氧条件下会降解成烷基酚(AP)和烷基酚乙烯醚低聚物。这些降解产物的毒性远远大于母系化合物，造成相关的环境风险已被广泛承认。
　　欧盟在2003年6月18日颁布的关于在纺织品和皮革等产品生产中全面禁用含烷基苯基(NP，NPnEO)超过0.1%的化学品和助剂的2003/53/EC指令[3]，已于2005年1月17日生效,凡进入欧盟国家的纺织品服装都需提供APnEO检测的有效证明。此外，国际环保纺织协会表示，从2012年1月开始，在Oeko-Tex®Standard100认证中，壬基酚聚氧乙烯醚(NPnEO)和辛基酚聚氧乙烯醚(OPnEO)将被纳入认证检测范围。具体规定如下：NP(1-9)EO总量不超过1000mg/kg、OP(1-2)EO总量不超过1000mg/kg[4]。这些措施势必成为我国纺织品出口欧盟面临的又一大技术贸易壁垒。进而使得纺织品中的烷基酚聚氧乙烯醚检测方法的研究提上了日程。
　　1纺织品中烷基酚聚氧乙烯醚来源及危害
　　1.1纺织品中烷基酚聚氧乙烯醚来源
　　烷基酚聚氧乙烯醚具有良好的润湿、渗透、乳化、分散、增溶和洗涤作用，在纺织助剂上的应用广泛。早期的这些助剂因耐碱性要求不高，产品中几乎都含有APnEO。为了提高酶制品在应用中对纤维的渗透，酶制品中也有一定量的APnEO。出于同样的原因，染色和印花工艺配方中也经常使用APnEO。印花浆料、粘合剂、涂层胶、软片、氨基硅油、防水剂等产品的使用量很大，但是这些产品在制造或乳化时都要使用APnEO作为乳化剂。净洗剂和皂洗剂是印染厂用量很大的一类助剂，这类助剂也大量使用十二烷基苯磺酸钠(LAS)和APnEO进行复配。染色时，也会使用含有APnEO的匀染剂作为染料分散剂[5]。可以看出，纺织品中烷基酚聚氧乙烯醚主要来源是纺织助剂。
　　1.2烷基酚聚氧乙烯醚危害
　　APnEO应用于纺织工业，最后经污水处理后流入河道水域，APnEO在水环境中可以降解，其乙氧基(EO)链被逐步打断，形成保留1-3个EO的AP(1-3)EO，再被氧化成相应的羧酸AP(1-3)EC，最终分解成为烷基酚(AP)[7-9]，APnEO及其生物降解代谢物对鱼类等水生物产生直接危害,毒物可在低级生物中聚集，而在更高一级生物中被放大到更大的数量级,达到人类致病的数量而中毒。此外，APnEO具有类似雌性激素的作用，它能导致人体精子数量减少，生殖器官异常[10]。
　　2纺织品中烷基酚聚氧乙烯醚检测方法的研究进展
　　我国作为纺织品出口大国，亟须进行纺织品中APnEO含量检测方法的研究，纺织品中烷基酚聚氧乙烯醚检测方法主要有气相色谱-质谱法(GC-MS)、高效液相-二极管阵列检测器法(HPLC-DAD)、高效液相-荧光检测器法(HPLC-FLD)、高效液相-核磁共振法(HPLC-NMR)、高效液相-质谱法(HPLC-MS)。
　　2.1气相色谱-质谱法
　　气相色谱-质谱法结合了气相色谱的高分离性能和质谱可准确鉴定化合物结构的特点，可达到同时定性、定量检测的目的。气相色谱-质谱法的突出优点是分离效率高、分离速度快，对AP的测定灵敏度要高于液相色谱法，但无法测定高聚合度的烷基酚聚氧乙烯醚，壬基酚聚氧乙烯出“火焰峰”，定量困难。
　　孙伟[11]等以甲醇为萃取剂，索氏提取纺织品中APnEO，在80℃~90℃水浴回流提取6h，回流次数3~4次/h，通过GC-MS测定，辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚的保留时间和特征离子不止一个，而是多个的综合，测定的低聚合度的APnEO，OPnEO、NPnEO的测定低限均为0.01mg/kg，方法回收率在90~110%。
　　由于酚类的挥发性较差，用气相色谱质谱测定也有事先衍生化。常用的衍生化反应有甲基化[12]、硅烷化[13]和乙酰化[14]等。由于酚类物质的挥发性较差，该方法也只适合分析低聚合度的烷基酚聚氧乙烯醚。还有研究采用裂解剂先对烷基酚聚氧乙烯醚进行处理[15]，烷基酚聚氧乙烯醚及其代谢产物的样品通过萃取、浓缩、衍生化后，使用GC-MS进行分析检测。
　　2.2高效液相色谱法
　　由于烷基酚聚氧乙烯醚的分子量比较大，极性较大，因此采用HPLC进行测定是一种比较有效的手段。采用HPLC测定纺织品中烷基酚聚氧乙烯醚分正相色谱法和反相色谱法二大类，液相的检测器常见采用荧光检测器，亦有采用二极管陈列检测器。烷基酚聚氧乙烯醚是不同聚合度的同系物以及多种同分异构体的混合物，正相HPLC检测APnEO，可以通过选择不同的液相固定相将其分离开，其操作相对较简单，分析速度较快，多采用氨基硅烷柱。利用反相HPLC测定烷基酚聚氧乙烯醚多采用C18柱，其缺点不能将不同聚合度的烷基酚聚氧乙烯醚区分开，无法准确进行烷基酚聚氧乙烯醚准确定性，要结合正相HPLC或HPLC-MS加以分析。APnEO存在π-π*键有荧光，也可以采用荧光检测器检测。同时因为其结构中含有苯环，在紫外光区有吸收，也可以采用二极管阵列检测器检测[16]
　　张伟亚[17]等以甲醇为提取溶剂，采用索氏抽提法提取纺织品中残留的辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚，采用反相高效液相色谱法进行测定，液相方面采用荧光检测器。荧光光谱检测器激发波长为230nm，发射波长为296nm，APnEO方法的检测限分别为0.020mg/L(OPnEO)和0.050mg/L(NPnEO)，回收率为96.82%~103.39%，精密度实验的相对标准偏差为1.04%~5.48%。陈武炯[18]建立了高效液相色谱-二极管阵列检测器测定纺织品中烷基酚和烷基酚聚氧乙烯醚类物质残留量的方法。利用烷基酚和烷基酚聚氧乙烯醚标准物质保留时间和紫外可见吸收光谱进行定性，二极管陈列检测器检测波长为226nm，方法的检测限为1mg/L(OPnEO)、2mg/L(NPnEO)，回收率在80%~95%，相对标准偏差在1.3%~4.6%。马强[19]等考察了烷基酚聚氧乙烯醚在反相色谱、正相键合色谱、硅胶吸附色谱、体积排阻色谱4种不同液相色谱分离模式中的分离效果，并对烷基酚聚氧乙烯醚在不同液相色谱分离模式中的保留机理进行初步探讨后表明，正相键合色谱实现了烷基酚聚氧乙烯醚的最佳分离，硅胶吸附色谱和体积排阻色谱的分离效果较正相键合色谱稍差。
　　2.3高效液相-核磁共振法
　　利用高效液相-核磁共振法分析烷基酚聚氧乙烯醚，既结合了液相色谱分离优点，又吸收了核磁共振定性的准确性，增加核磁共振光谱定性，即使复杂的样品体系也不容易出现假阳性，适用于纺织品及纺织助剂中微量APnEO的测定。但由于设备成本高，较难普及。
　　黄芳[20]等建立了高效液相色谱-核磁共振光谱法测定纺织品及纺织助剂中烷基酚聚氧乙烯醚(APnEO)的方法。采用甲醇分三次超声萃取纺织品中的APnEO，根椐色谱保留时间及核磁共振光谱定性，利用紫外检测器进行定量，APnEO的质量浓度在5mg/L~250mg/L范围内浓度与峰面积呈线性关系，相关系数为0.9928，保留时间的相对标准偏差小于0.21%，峰面积的相对标准偏差小于3.69%，回收率在91%~98%之间，检测下限可达到1.0mg/kg。
　　2.4高效液相色谱-质谱法
　　液相色谱检测烷基酚聚氧乙烯醚灵敏度高、选择性好，可同时检测多种物质的能力，不但可以有效地分离高分子量段的APnEO，还可以得到其分子层面的结构信息，并具有试验步骤简单、样品预处理时间比较短等优点。随后一些研究工作者开始采用大气化学电离(APCI)和电喷雾电离(ESI)的LC-MS来研究APnEO，其中电喷雾液相质谱对于极性和离子化合物有很高的灵敏度，可以很好地用来分析APnEO[21]。
　　王成云[22]等以甲醇为提取溶剂，采用微波辅助萃取法提取纺织品中残留的烷基酚聚氧乙烯醚，用高效液相色谱-质谱法进行测定。方法的检测限为0.010µg/mL~0.025µg/mL，回收率在93.19%~103.97%，精密度的相对标准偏差在1.03%~4.96%。温裕云[23]等,建立了液相色谱—质谱法测定皮革及纺织品中辛基酚聚氧乙烯醚(OPnEO)及壬基酚聚氧乙烯醚(NPnEO)的分析方法。样品经超声波振荡萃取。OPnEO和NPnEO采用正离子模式，定量离子分别为m/z229+44neo和m/z243+44neo(neo=3-16)。方法的定量下限为0.25mg/kg~2.5mg/kg，样品加标回收率为92%~107%，相对标准偏差为5.3%~9.5%。马强[24]等建立了测定纺织品中壬基酚聚氧乙烯醚和辛基酚聚氧乙烯醚的硅胶吸附色谱-电喷雾质谱分析方法。不同类型的纺织品样品采用加速溶剂萃取法，以无水乙醇为提取溶剂，在电喷雾质谱正离子模式下进行定性及定量分析。壬基酚聚氧乙烯醚的方法检出限为l0µg/kg~40µg/kg，在1mg/kg~20mg/kg的3个添加水平范围内的平均回收率为81.4%~95.9%，相对标准偏差均小于12.5%。辛基酚聚氧乙烯醚的方法检出限为10µg/kg~30µg/kg，在1mg/kg~20mg/kg的3个添加水平范围内的平均回收率为80.2%~96.8%，相对标准偏差均小于13.0%。
　　3展望
　　由于烷基酚聚氧乙烯醚对环境和人体存在危害，纺织品中烷基酚聚氧乙烯醚残留量检测将会成为生态纺织品检测的重要组成部分。在上述几种检测手段中，液相色谱-质谱法以其选择性好、定性准确、样品前处理要求不高等优势，势必将成为纺织品中烷基酚聚氧乙烯醚残留量检测的主要手段。
 

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