简述阻燃纤维的制备技术与开发的品种和应用领域情况

　　一、前言
　　近年来，随着经济的发展和城市现代化进程的加速，人们对纤维和系列纺织品的阻燃要求日益提高，主要原因在于大多纺织品都具有可燃的特性，纺织品越来越成为引发火灾的因素之一。据统计显示，全世界由于纺织品引起的火灾数量约占火灾总数的一半，主要原因是由床上用品和室内装饰物所引起的，给人们生活造成了巨大损失。因此，阻燃纤维对于减少火灾事故的发生，保障人民的生命安全以及避免惨重的经济损失有重要意义。而阻燃纤维具备优良的阻燃、隔热、抗熔滴、生态、舒适性能，深受家纺、工业及军事领域用户的关注。
　　二、各类阻燃纤维制备原理方法
　　1.阻燃粘胶纤维
　　阻燃粘胶纤维可用共混法和接枝共聚法制得，但主要是采用共混法。共混法是在纺丝过程中添加阻燃剂共混纺丝制得阻燃纤维。在其生产中，产品阻燃性能的提高与纤维物理机械性能的提高是一对矛盾。为了提高产品的阻燃效果，唯有增大纤维中阻燃剂的含量，而这势必会降低产品的物理机械性能。以兰精公司为代表的添加焦磷酸酯类有机物制备的阻燃粘胶纤维，产品性能优良，但是售价极高，属于高端产品，同时兰精公司具有完善的知识产权保护和对阻燃剂的市场垄断。我国国内以山东海龙股份有限公司为代表，采用焦磷酸酯类阻燃剂生产生产有机阻燃粘胶纤维或采用硅系阻燃剂生产无机阻燃粘胶纤维，产品性能指标均接近国际先进水平。
　　2.聚酰胺纤维
　　可用作为聚酰胺6及聚酰胺66共聚阻燃改性的阻燃剂主要有红磷和二羧酸乙基甲基磷酸酯等。红磷常与惰性化合物，如氢氧化锰、氢氧化铝等共同作用对聚酰胺6及聚酰胺66进行阻燃改性。国内用于生产阻燃聚酰胺纤维比较好的共聚阻燃剂是山西化纤研究所生产的NF—8702型聚酰胺纤维阻燃剂。膨胀型阻燃体系在聚酰胺纤维阻燃改性方面具有潜在的市场应用价值。用于聚酰胺共混改性的阻燃剂比较多，如低相对分子质量的含磷化合物、氯代聚乙烯、溴代季戊四醇及三氧化二锑等。采用硼、锑和溴组成的三元阻燃体系对聚酰胺进行阻燃改性，其阻燃效果比较好。另外采用红磷或微胶囊化的红磷与聚酰胺共混纺丝也能获得具有自熄灭性能的阻燃聚酰胺纤维。
　　3.聚丙烯腈纤维
　　共聚阻燃改性方法主要是在聚丙烯腈纤维中引入含有卤素或磷元素等的共聚单体，如氯乙烯、二氯乙烯、烯丙基磷酸烷基、乙烯基双(2—氯代乙基)磷酸等共聚单体。目前世界上已经工业化生产的阻燃聚丙烯腈纤维大都采用共聚法制造。由于共混阻燃聚丙烯腈纤维中阻燃剂的含量不能太高，因而要选用高效的阻燃剂，且阻燃剂在纺丝原液中的溶解性和均匀稳定分散性要好，以及与聚丙烯腈的相容性，纺丝过程中的保留率、耐洗涤性及毒性等，因此阻燃剂的选择难度较大，目前已工业化的共混阻燃聚丙烯膀纤维的品种很少。
　　4.聚酯纤维　
　　可用于聚酯纤维的添加型阻燃剂比较多，添加阻燃剂也是聚酯纤维最初的阻燃改性方法。阻燃剂主要有卤素阻燃剂和磷系阻燃剂。其中卤素阻燃剂中又以溴类阻燃剂的阻燃效果为最好，且可与通过锑类化合物(如三氧化二锑)与其形成协效作用来提高其阻燃效果。磷系阻燃剂中各种有机磷酸酯、磷酸酯、磷化合物以及氧化磷等阻燃剂都可以用于聚酯纤维阻燃改性。其中芳香族磷酸酯热分解稳定性好，加入到聚酯熔体中对聚酯的热降解影响较小，从而不会影响纺丝工艺和纤维的性能。目前，添加型阻燃剂在一些小的聚酯纤维生产企业中得到了广泛的应用。聚酯纤维用反应型阻燃剂是指分子中含有阻燃元素(磷、氯、溴、氮)及活性基团(羧基、羟基以及酸酐等)的小分子阻燃剂。反应型阻燃剂将逐渐取代添加型阻燃剂。通常加入较低含量(3％—8％)的阻燃剂就可以使纤维具有良好的阻燃效果。可用于聚酯纤维的反应型阻燃剂包括卤素和磷系阻燃剂。目前国际上最常用的是磷系共聚型阻燃剂。磷系阻燃剂对聚酯纤维具有良好的阻燃效果，且燃烧过程中没有毒性气体的生成，属于环保友好型阻燃体系。我国山东青岛大学开发的磷系阻燃剂羧酸烷基磷酸（SP—FRⅡ），是我国首次研制开发成功并商业化生产的聚酯纤维用共聚型磷系阻燃剂，目前已达到世界上同类产品的技术标准。日本采用聚酯与次磷二酸衍生物以及化学元素表中第Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ族中至少一种金属元素的氧化物共聚来生产阻燃聚酯纤维。
　　5.聚丙烯纤维
　　聚丙烯纤维的阻燃改性主要是通过添加改性和阻燃后整理的方法制备。目前，聚丙烯主要通过利用卤素阻燃剂和三氧化二锑等协效剂共同作用来获得阻燃效果，通常首先在聚丙烯切片中添加高浓度的阻燃剂及其它助剂，经过共混制造阻燃母粒，然后与常规聚丙烯切片纤维熔融纺丝成形，制备具有阻燃性的聚丙烯纤维。磷—溴协效阻燃体系用于聚丙烯纤维的阻燃具有良好的阻燃效果，环境污染小，而磷—氮协效阻燃体系用于聚丙烯纤维具有更好的阻燃效果，但是在聚丙烯纤维中的应用条件相对较高。
　　6.阻燃维纶纤维
　　阻燃维纶的生产是通过在聚乙烯醇（PVA）大分子上接枝含有阻燃功能元素（卤素、磷、氮等）的化合物，或通过添加阻燃剂共混后，进行溶液纺丝、拉伸、热处理和缩甲醛化等工艺过程制得阻燃维纶。目前主要阻燃维纶品种有：维氯纶、CY841纤维（十溴联苯醚/锑阻燃维纶的商品名）、高强阻燃维纶（十溴二苯乙烷阻燃高强维纶）、高强无卤阻燃维纶（阻燃剂：DDPS阻燃纤维）。阻燃维纶品种多，性能差异大，是目前纺织类强度最高、无熔滴的有机阻燃纤维。以CY841纤维为例，该纤维利用十溴联苯醚和三氧化二锑作阻燃剂，采用普通湿法纺丝生产阻燃维纶；十溴二苯醚阻燃维纶与普通维纶相比，其皮芯层结构差异较小，阻燃剂以粒状形式均匀分散于纤维中，其连续相为PVA，是表皮层阻燃剂较少的阻燃纤维。维氯纶在应用方面主要用于：一是窗帘、墙布、舞台帷幔、床上用品、一般衣料、工作服、工业用布、滤布等；二是用于地毯、床上用品等；三是用于无纺布、造纸等相关领域。高强阻燃维纶具有好的阻燃性和耐磨性，可以进行纯纺或混纺，其织物主要用于炼钢工人工作服、消防服、作训服等特种职业装。
　　7.海藻纤维
　　海藻纤维的本质阻燃机理主要源于金属离子阻燃新理论。金属离子的阻燃机理在于：金属离子起到催化裂解作用，改变了海藻酸大分子的热裂解过程，减少了可燃物的生成，促进其成炭；海藻酸盐大分子链可以通过金属离子螯合形成交联结构，从而使海藻酸盐纤维的热裂解温度要高于海藻酸纤维；大分子中金属离子会在燃烧过程中形成碱性环境，海藻酸大分子极易发生脱羧反应生成不燃性CO2并稀释可燃性气体；海藻酸盐纤维在燃烧过程中生成的金属氧化物和金属碳酸盐沉淀覆盖在纤维表面，在凝聚相和火焰间形成一个屏障，隔绝氧气、阻止可燃性气体的扩散。因此，我们得出结论：海藻酸盐是天然的本质阻燃高分子，具有优异的阻燃特性，通过实验研究和理论分析，解释了该类纤维材料的阻燃机理，它是利用高分子本身所固有的金属离子而起阻燃作用，我们称之为金属离子阻燃机理。金属离子阻燃理论有望应用于其他天然高分子及合成高分子材料的阻燃改性，进而发展新型阻燃高分子材料。
　　三、阻燃粘胶纤维将成为下游市场的佼佼者
　　阻燃纤维是一种具有良好阻燃性能的高功能纤维。经国际权威检测机构SGS认定，极限氧指数LOI值大于或等于28%的纤维为阻燃纤维。阻燃纤维按成分可划分为阻燃涤纶纤维、阻燃粘胶纤维、阻燃腈纶纤维等。而阻燃粘胶纤维是阻燃纤维中非常有发展潜力的一类纤维，它有优良的阻燃、隔热和抗熔滴性能，具有生态与舒适特质，是功能性与安全性兼具的代表纤维。阻燃粘胶纤维属于再生纤维素纤维，它是以天然纤维为原料进行二次加工制得的，废弃后在土壤中微生物、水分、空气的作用下可以自然降解成二氧化碳和水，属于绿色、环保、可持续发展的纤维原料。阻燃粘胶纤维和聚酯类阻燃纤维相比，阻燃粘胶纤维更加安全。在发生燃烧时，聚酯类阻燃纤维一般会产生熔滴现象，引燃低燃点物质或者烫伤人，造成二次火灾和伤害，有的会产生大量的有毒烟气，使人窒息。阻燃粘胶纤维燃烧时直接炭化或固化，不会发生熔融滴落现象，从而杜绝了二次伤害。阻燃粘胶纤维具有更好的亲肤性和染色性，回潮率也较高。小表一为国内外地区部分阻燃纤维生产厂家开发的产品品名情况。
　　
　　回顾前些年，其实最早推出阻燃粘胶纤维的厂家有奥地利兰精的FR、芬兰赛德利的复合阻燃纤维–VISIL、日本大和纺、山东海龙。这些阻燃纤维各有特点，要么性能好、价位高，难以进入寻常百姓家，要么强力低、手感差、疵点率高，应用范围受到限制。国内最早生产阻燃粘胶的厂家是山东海龙股份有限公司。另外，唐山三友集团兴达化纤有限责任公司、吉林化纤集团有限责任公司也是阻燃粘胶纤维的代表厂家。早在2007年，吉林化纤就将粘胶阻燃纤维列为重要课题，并制定了具体发展规划，计划用3年时间完成从研发，到小试、中试，最终实现了规模化生产，实际上他们仅用了两年时间就完成了这一目标。2011年山东银鹰化纤有限公司顺利完成了一条硅氮系新型阻燃粘胶工业化生产线的改造升级，具备了年产1.5万吨阻燃粘胶纤维的生产能力。而到了2012年5月获悉，唐山三友化纤阻燃纤维已经规模化生产了，也就是说唐山三友集团化纤公司阻燃纤维近日由中试线成功引入第三生产线生产，标志着该公司阻燃纤维由批量生产转入规模化生产。阻燃纤维是专用于无纺布生产的一种无烟环保型纤维，具有广阔的市场空间。唐山三友化纤2012年加大了阻燃纤维推广力度和销量，并签订长期供货协议，出口量每月稳定在400～500吨。2012年1～5月，公司已成功出口阻燃纤维3000吨。
 

　　四、阻燃粘胶纤维市场应用前景探析
　　阻燃粘胶纤维的应用领域非常广泛，包括交通工具内饰材料、建筑内装饰材料、床具用品、室内用品、防护服等。随着我国国民经济的持续发展、人民生活水平的不断提高和相关法律法规的逐步健全，预计粘胶阻燃纤维的未来市场需求将会快速增长，市场潜力巨大。国内地区有相关人员在调研中发现，国内部分企业也对阻燃粘胶纤维市场的饱和度进行了打分测评，并且发现阻燃粘胶纤维在众多应用领域中都呈现出了不饱和状态，甚至在一些领域中属于空白。如此说来，可以得出一个结论，那就是阻燃粘胶纤维在很多应用领域还是具有很大的商机的，只要我们相关企业抓住机遇，多开发出适合下游应用领域必须的产品来，那么这个“蛋糕”一定能够做大做强。下面引用一下吉林化纤集团和山东银鹰化纤有限公司曾经评价阻燃粘胶纤维应用领域的市场饱和度情况，供大家参考！
 

　　表2阻燃粘胶纤维应用领域的市场饱和度情况
　　

　　值得一提的是，三友化工集团下属的化纤厂开发出了莫代尔填补国内空白，该公司的研发与生产是紧密结合的，生产出的每个产品都能给公司效力，粘胶短纤维产品差别化率已经达到了90%以上。历时7年成功研发出粘胶短纤维第二代新产品--莫代尔纤维，填补了国内空白，改变了我国莫代尔产品依赖进口的局面，成为国内唯一掌握该生产技术的企业，该公司被中国化纤行业协会确定为国内唯一的“纤维素纤维新产品研发基地”。该公司的16万吨/年差别化粘胶短纤项目建成投产后，公司的粘胶短纤年生产能力将达到44万吨，三友化工将拥有世界上单体最大的粘胶短纤维生产线，也将成为国内最大的粘胶短纤维生产企业。该公司也更是把从竹、木、棉等纯天然植物中提取的阻燃纤维做为企业品种的发展方向，这类产品将用于飞机上阻燃系列用品、消防员服装等特殊行业装备物品中，欧美国家甚至已应用到窗帘、床垫等日常用品中，可以说它的应用前景十分广阔，这将是该公司的又一个新的经济增长点。
　　四、结束语
　　阻燃纤维是指这样一种纤维，它或者是纤维材料本身具有阻燃功能，或者是纤维经处理后，与火源接触纤维不能燃烧或燃烧反应不充分，仅有较小火焰燃烧，火源撤走后，火焰能较快地自行熄灭。阻燃纤维织物就是指采用阻燃纤维或经阻燃剂与树脂特殊加工整理而成的具有良好阻燃性能的织物。记得中国化纤协会首席技术顾问叶永茂提出产业链上下游应共同研发推广阻燃纤维，推进不同领域、不同部门高层人才的融合，共同攻坚阻燃纤维。中国产业用纺织品行业协会名誉会长朱民儒指出，我国目前存在高性能纤维品种少、立法、标准的制定和修订滞后，希望今后进一步推进阻燃技术的发展和应用。笔者深信，未来我国的各类阻燃纤维品种将更加的丰富，下游企业对这种材料的需求量也将逐渐扩大，阻燃纤维未来发展前景依然看好。