概述2009-2010年聚四氢呋喃生产装置扩建投产情况

　　一、聚四氢呋喃生产方法
　　目前，聚四氢呋喃的生产方法主要有高氯酸一醋酐法、氟磺酸催化剂法、固体催化剂法以及杂多酸催化剂法4种。
　　1.高氯酸一醋酐法
　　高氯酸一醋酐法工艺以质量分数为70％的高氯酸为催化剂，醋酐为封端剂，聚合反应在25℃以下进行。工艺过程为：在一定比例的四氢呋喃和醋酐溶液中加入高氯酸催化剂，保持聚合反应在一定温度进行，聚合完毕加入氢氧化钠中和并终止聚合反应进行。脱除生成的盐，再经蒸馏脱除未反应的四氢呋喃和水，水洗脱除聚合物中的盐分等，再蒸馏脱水后得到聚四亚甲基醚二醇的二醋酸酯。聚四亚甲基醚二醇的二醋酸酯与过量甲醇在硫酸催化剂存在下进行酯交换反应，反应完毕，将反应液中和，加水蒸洗，蒸出多余的甲醇和生成的醋酸甲酯、水，得到粗聚四氢呋喃，再脱水得到聚四氢呋喃产品。聚合过程中过量四氢呋喃脱水后和酯交换过程中过量甲醇脱除醋酸甲酯后循环使用。产品相对分子质量大小及分布可通过调节物料比例及反应条件进行控制。该工艺在俄罗斯及日本等国家一些小规模装置上采用，其最大优点是催化剂高氯酸价廉易得，活性高，低温聚合反应速度快，单程四氢呋喃的转化率在70％以上，接近平衡转化率；副产盐的水溶性好，易除去；产品色泽浅，相对分子质量分布窄；含大环齐聚物少。其缺点是强酸催化剂的使用要求设备材质耐腐蚀，副产物较多，分离和利用烦琐，水洗等后处理步骤较多，物耗、能耗较高，影响过程的经济性。
　　2.氟磺酸催化剂法
　　氟磺酸催化剂法最早由美国Dupont公司开发成功。目前有2种不同的生产T艺，一种是南美国PennSpecialtyChemicals公司沿用，仍以氟磺酸为催化剂的工艺，工艺过程为：聚合反应器由3台带搅拌的反应釜串联组成，一定比例的氟磺酸和四氢呋喃连续进入不同聚合条件的3台聚合釜，反应温度控制在25-5O℃、常压，四氢呋喃的单程转化率约为67％。生成两端由氟磺酸封端的聚醚，通过水急冷终止聚合反应，并将两端的氟磺酸基水解成羟基，氟磺酸水解成硫酸和氢氟酸。反应液分层，水层经碳酸钾中和，蒸出未反应的四氢呋喃。聚四氢呋喃层再经水洗，并加入甲苯分层，含聚合物的甲苯层加入氧化镁调节DH值至中性。以甲苯为共沸剂，共沸蒸馏脱出聚合物中的大量水分，经过特殊过滤脱除固体颗粒，再进一步脱出甲苯，得到聚四氢呋喃产品Penn工艺的优点是过程连续、程转化率高、不消耗醋酐、副产物只有氟化钾和硫酸钾其缺点是大多数过程是在稀强酸介质存在下操作，对设备材质要求高；采用共沸剂甲苯脱水，大量甲苯循环导致能耗大；脱除氧化镁固体颗粒需采用特殊过滤方法1994年Dupont公司在原有工艺的基础上开发出新工艺，采用一种Nailcm的磺酸基超强树脂催化剂，解决了催化剂连续使用并可以回收再生问题：该过程由3步构成：首先是原料四氢呋喃和醋酐的混合物在常压及54℃下通过固定床催化剂，停留时间为4h，四氢呋喃的单程转化率为50％，得到聚醚二元醇的二醋酸酯；第二步反应为聚醚二元醇二醋酸酯在甲氧基木糖醇钠催化剂存在下与甲醇进行酯交换反应，得到粗聚四氢呋喃，酯交换反应在104℃、近于常压的条件下进行，反应时间约为2h，催化剂加入量为0.1％f质量分数1；最后粗聚四氢呋喃在高真空下进行蒸馏脱除低分子齐聚物，得到聚四氢呋喃产品：该新工艺比老工艺的生产成本降低约20％，投资费用节省约17％。该新工艺的优点是催化剂可回收及重复使用，过程避水缓解了强酸催化剂对设备的腐蚀，从而避免了水洗、脱水等环节，减少了副产品的种类及产量，简化了流程并降低了能耗。其缺点是整个过程严格避水操作，大大增加了操作难度，由于树脂催化剂活性低于直接采用强酸作催化剂的活性，因而降低了四氢呋喃的单程转化率，增加了循环量；另外，由于反应温度较高，低分子量的齐聚物生成较多，影响到产品质量，而且需在高真空、高温下将其脱除，导致增设了低聚物解聚回收四氢呋喃过程。
　　3.固体酸催化剂法
　　固体酸催化剂法是将固体催化剂和醋酐用于聚合反应，聚合产品是带有醋酸盐端基的多聚链(四亚甲基醚)，可以通过碱性水解或酯交换脱除。韩国G公司是率先开发成功了同体酸催化剂生产工艺的公司之一，其生产规模为2.5万吨/年。四氢呋喃的聚合过程应用固定床反应器，反应温度为30-55℃，常压，醋酐为封端剂，四氢呋喃单程转化率约40％聚合反应生成的二酯在镍或铜一铬催化剂存在下进行加氢，然后在甲醇钠存在下与甲醇进行酯交换反应得到两端为羟基的聚醚二元醇产品：加氢的目的是脱除聚合过程中产生的低分子齐聚物和冠醚等：其工艺技术具有以下主要的特点：(1)采用固定床反应器，使用固体聚合催化剂，催化剂使用寿命长，对人身及环境无危害，反应转化率较高；(2)采用连续生产工艺，操作简便，产品质量容易控制，产品质量稳定，操作费用较低：(3)工艺系统操作压力较低，操作相对安全：(4)