聚乳酸纤维生产技术以及应用分析报告
一、前言 聚乳酸纤维是一种可生物降解的新型聚酯纤维,通常也称聚丙交酯纤维,主要以玉米、小麦、甜菜等含淀粉的农产品为原料制成。聚乳酸纤维既有合成纤维的基本物性牞又有天然纤维的生物相容性和可降解性,其加工成的各种纤维产品,在成本、性能等方面比以石油为原料的各种产品更具竞争力。聚乳酸纤维具有丝绸般的光泽和手感,吸湿透气性好,不刺激皮肤,穿着舒适。它可与棉、羊毛、粘胶等纤维混纺,可用作服装面料,也可用于工业、农业、医用材料等领域。聚乳酸纤维之所以受到关注,并显示出越来越强大的生命力,关键在于它具有很好的生物降解性。聚乳酸纤维埋入土中2~3年后强度会消失,如果与其他废弃物一起堆埋,几个月内便会分解,降解产物为无害的乳酸、二氧化碳和水。因此,聚乳酸纤维被誉为新一代环保型合成纤维。聚乳酸纤维的熔点比聚酯和聚酰胺纤维低得多,故染整加工中温度控制有所不同,其折射率较低,易染得表观颜色较深的色彩,聚乳酸纤维有优良的耐晒性、抑菌和防霉性,其服用性能优于聚酯纤维,用该纤维制成的面料是制作高档服装的首选面料之一,应用前景广泛。 二、聚乳酸纤维的发展历史 自20世纪80年代以来,生物可降解材料的研究和发展,在全球范围内变得越来越活跃。在玉米的深加工技术中努力研制聚乳酸的先驱是日本的钟纺合纤公司和美国的卡吉尔·道(Cagill Daw)聚合物公司。早在十几年前,日本钟纺合纤公司就开始了生物可降解纤维的研究,经过对多种生物可降解塑料筛选后发现了聚乳酸的生物可降解性。过去的几年中,Cargill Daw公司开发了能从玉米产生聚乳酸纤维的工艺。最后由日本钟纺合纤公司联合岛津制作所于1994年共同开发出了商品名为Lactron的PLA纤维,又称作玉米纤维。 1997年,Dow聚合物公司看好聚乳酸纤维的后期发展,与CargillDaw公司建造了年产量达14万吨的工厂。过去日本钟纺公司Lactron的原料大部分来自CargillDaw公司,成本过高。2000年1月钟纺公司与CargillDaw公司合作,联合生产聚乳酸纤维树脂,以此解决了聚乳酸成本过高的问题。在新世纪里,我们有望通过全球范围内PLA聚合物的大规模生产,使价格降低到传统合成纤维的水平。玉米作为聚乳酸纤维的主要原料,将随着Lactron纤维在全球的推广普及而具有相当乐观的前景。除Lactron纤维外,美国杜邦公司最近投产了一个全新的多聚体化合物产品"索罗那"(Sorona)。这是一种聚酯化合物,像尼龙一样具有许多优良特性,其产品舒适、耐磨、抗皱,弹性和防护性等性能优越,最大的优点是可回收利用,而Sorona的原料亦是玉米。 另外,1998年钟纺公司将Lactron纤维与棉、羊毛或粘胶等生物分解性纤维混纺制成新的"钟纺玉蜀黍纤维"纺织产品,它具有良好的形态保形性、较好的光泽度、丝绸般极佳的手感、良好的吸湿性和快干效应。当它与棉混纺时具有类似涤/棉混纺织物的性能;与毛混纺时,具有良好的形态稳定性,抗褶皱性以及光亮度。但目前Lactron价格偏高,故尚未被大量采用。 三、聚乳酸纤维性能 聚乳酸纤维具有很多优异的性能,如比PET亲水性好;悬垂性、舒适性和手感好;回弹性好;较好的卷曲性和卷曲持久性;收缩率可以控制;强度高达6.23cN/dtex;;UV(抗紫外)稳定性好;比PET密度小;可以用分散性染料染色;成型加工性好;热粘结温度可以控制;结晶熔融温度可以在120-170℃范围内变化;可燃性低、发烟量小。这些特性刺激了聚乳酸纤维在纤维和非织造布领域的应用,并且聚乳酸纤维可以制成圆截面的单丝或复丝、三叶形截面的BCF(可用于织造地毯和毛毡)、卷曲或非卷曲的短纤维、双组份纤维、纺粘非织造布和熔喷非织造布等,这使聚乳酸纤维在服装市场、家用及装饰市场、非织造布市场、双组份纤维领域、卫生及医用等领域有潜在的应用前景。 另外,聚乳酸纤维还有一个重要的优点就是对环保有利,它是一种完全生物降解的纤维,废弃后在土壤和水中,会在微生物作用下分解成二氧化碳和水,随后在光合作用下,它们又会成为淀粉的起始原料。 这个循环过程,即能重新得到聚乳酸纤维的起始原料--淀粉, 又能借助光合作用减少空气中二氧化碳的含量。如果将废弃物焚烧处理, 由于燃烧值低,也不会对焚烧炉造成损伤。在一定的湿度环境下,即使没有微生物,PLA聚合物降解为乳酸(单体),其降解的速度视温度和湿度而定,在比较典型的填埋温度下,其降解所需时间为2~10年。与其他聚合物相比,PLA聚合物焚烧时比较干净,其燃烧时与纸张、纤维素和碳水化合物较相似。它不含芳香烃或氯,燃烧时有一股白烟,产生的副产品很少,有0.01 %的灰。大量的实验证明,PLA聚合物可用于施肥,在德国已获得DIN Certco混合肥料证书。 四、聚乳酸纤维生产与技术情况 首先聚乳酸(PLA)原料是一种聚羟基酸,乳酸是乳酸杆菌产生的一种碳水化合物,是生物体(包括人体)中常见的天然化合物。通过乳酸环化二聚物的化学聚合或乳酸的直接聚合可以得到高分子量的聚乳酸。以聚乳酸为原料得到的制品,具有良好的生物相容性和生物可吸收性,以及很好的生物降解性,并且在可降解热塑性高分子材料中PLA具有最好的抗热性。聚乳酸的聚合方法有两种,一种是减压在溶剂中由乳酸直接聚合的方法,即:乳酸→预聚体→聚乳酸;另一种方法是常压下以环状二聚乳酸为原料聚合得到,即:乳酸→预聚体→环状二聚体→聚乳酸。下面是国内外几个公司技术情况。 1.日本钟纺公司 最早研究聚乳酸纤维的是日本钟纺(Kinebo),溶液纺丝采用的二氯甲烷、三氯甲烷或甲苯等溶剂有毒,而且溶剂回收困难,纺丝环境恶劣,工艺较为复杂,最终产品成本更高,从而其应用受到限制,到目前为止尚未见商业化生产报道。另一方面,熔融纺丝法生产聚乳酸纤维的工艺和设备正在不断地改进和完善,已成为乳酸纺丝成形加工的主流,各种用于生产涤纶的现行熔融纺丝工艺(高速纺丝一步法,纺丝-拉伸二步法)都可采用。目前,日本钟纺聚乳酸纤维年产量已达到700吨。 2.日本尤尼吉卡(Unitika)公司 日本尤尼吉卡(Unitika)公司使用美国CDP公司的聚乳酸通过熔融纺丝技术,成功地纺制了聚乳酸纤维、薄膜和纺粘非织造布Terramac,目前年产量已达1.6万吨(薄膜1万吨,纤维5000吨,纺粘非织造布1000吨);纤维品种包括单丝、复丝和短纤维(常规型和皮芯复合型),纺粘非织造布包括常规型、皮芯复合型和模压型。美国CDP积极联合日本与欧洲公司共同开展纺丝及下游产品加工与巿场开拓工作,取得不少成果,并于2003年1月发布了聚乳酸的品牌名称Ingeo。 日本伊藤忠(Itochu)、中国台湾远纺、美国Unify以及东丽(Toray),也都参与了和CDP的共同开发。此外,法国Fiherweb等也已研制出聚乳酸纤维及制品。香港福田以"粟米纤维"的名义开发了100%聚乳酸纤维布料和聚乳酸纤维与棉、弹性纤维以及涤纶等混纺、交织而得各种新型面料,具备一般人造纤维排汗、防臭和吸水以及易燃性低于涤纶等特性,制作儿童睡衣等产品。 3.中国东华大学 中国东华大学2002年承担了"聚乳酸的合成方法及纤维制备工艺"设计,并建成了一条包括熔体制备、纺丝和热拉伸的试验线,进行了采用二步法(第一步熔融挤出,第二步热拉伸)生产聚乳酸的试验,并确定了各工序的最佳工艺参数,形成了聚乳酸纤维连续生产(包括原料准备、熔体制备和成形工艺等)的关键技术。经中国化纤工业协会化纤产品检测中心测定,制备的拉伸纤维断裂强度达4.0cN/dtex,拉伸模量达62.3cN/dtex,断裂伸长为31%;经国家教育部东华大学纺织检测中心测定,热定型纤维断裂强度达3.79cN/dtex,拉伸模量达51.3cN/dtex,断裂伸长为23.5%;达到了国际先进水平。该项目2003年7月通过了中国石化集团公司的技术鉴定。 五、聚乳酸纤维的应用 目前,聚乳酸纤维已制成复丝、单丝、短纤维、假捻变形丝、针织物和非织造布等,主要用于服装。以聚乳酸纤维制得的布料具有真丝的光泽,优良的手感、亮度、吸水性、形状保持性及抗皱性和抗紫外线功能以及回弹性 ,与尼龙6和尼龙66相比,去污性好,耐用性好,因此是较理想的面料,适合做服装尤其是妇女服装和内衣产品。现在,聚乳酸纤维已与棉、羊毛混纺,或将其长纤维与棉、羊毛或粘胶等生物分解性纤维混用,纺制成衣料用织物,生产具有丝感外观的T恤、茄克衫、长袜及礼服。这些产品具有以下特点:有优良的形态稳定性,如与棉混纺,几乎与涤棉具有同等的性能,处理方便;光泽较涤纶更优良,且有蓬松的手感;与涤纶同样富有疏水性,对皮肤不发粘;如与棉混纺做内衣,有助于水份的转移,不仅接触皮肤时有干燥感,且可赋予优良的形态稳定性和抗性;经测试,由聚乳酸纤维Ingeo制成的面料对人体皮肤无任何刺激性。据悉,早在1998年,日本钟纺公司就推出了聚乳酸纤维Lactron与棉、羊毛或其他天然纤维混纺制成的新型纺织品"Kanebo Corn Fiber",1999年又正式展出由Lactron纤维制成的纺织品。2000年,尤尼契卡在亚洲产业用纺织品展览会上展出的产品有聚乳酸纤维与Lyocell纤维交织的毛巾、袜、裤子、T恤衫、衬衣、裙子等。 六、聚乳酸纤维发展前景 正是因为聚乳酸纤维具有生态环保的优点,西方市场都看好聚乳酸纤维的前景,目前已实现工业化生产的公司,如日本岛津制作所的Lactron、法国Fiterwel公司的Deposa、日本锺纺公司等。目前美国的Cargill Dow LLC公司宣布了联邦贸易委员会(FTC)对其新的Nature Works纤维的一个规定,该规定把聚乳酸(PLA)纤维划归一类新的纤维,而商品名仍沿用Nature Works。NatureWorks PLA 便是美国Cargill公司与Dow化学品公司的合资公司Cargill Dow Polymers(CDP)研究利用可再生资源开发出的。 从环保的观点看来,玉米聚乳酸纤维以及其低原料能源取胜于合成纤维,并且在生物降解方面获得极高评价。我国有极其丰富的玉米原料,每年产量在12亿吨以上,占世界总产量的四分之一左右,而且由于世界市场玉米价格低迷,我国不少玉米产区经常发生"卖粮难"的问题。在急需为玉米找到良好消化渠道的我国,生产玉米纤维可谓孕育着极大的商机;尤其在减少污染加强环保方面,生产玉米纤维无疑可造福万代。 专家预言,通过21世纪初期全球PLA聚合物和纤维的生产规模的扩大,随着乳酸原料生产成本的降低,其价格会向接近涤纶发展,且用途迅速扩展,经济效益将逐步显现。 七、结束语 因此,作为一项新技术、新产业,聚乳酸纤维开发在国际上有美、日等国家进行了研究,目前美国的一家化工公司达到工业化生产的水平。现在,我国的山东省在新材料领域已有一些国际领先的技术,特别是淄博及鲁西北地区化纤工业有一定的基础,企业可以与一些科研单位合作,在开发聚乳酸纤维新材料领域走在前面。之所以说,聚乳酸纤维作为绿色环保产品显然有着广阔的应用前景,这毫无疑问是我们未来的发展方向,目前存在的难点包括如何降低成本、增强品质、改善染色性能等,能否解决好这些问题,是聚乳酸纤维产业能否持续发展的关键。而随着人类对地球保护意识、能源枯竭意识、安全意识和服装卫生意识的增强,以及纺织工程、生物工程、遗传工程和化学工程等领域的密切合作与技术创新,许多曾经弃置一旁的原材料的价值会被重新发现而得以利用,玉米亦将会有广阔的市场和良好的前景。
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