天然染料应用的现状与发展

摘　要:随着人类环保意识的增强及对自身健康的日益重视,重新评估和开发天然染料已成为客观需要。文章重点介绍了天然染料的染色机理以及在各领域中的应用情况, 指出了天然染料应用过程中的局限性, 提出了解决其局限性的一些思路, 并对天然染料的应用前景做出了乐观估计。 根据英国染料和染色家协会给出的定义, 天然染料是指从植物、动物或矿产资源中获得的、很少或没有经过化学加工的染料[1]。天然染料根据来源可分为植物染料、动物染料和矿物染料。植物染料有茜草、紫草、苏木、靛蓝、红花、石榴、黄栀子、茶等;动物染料有虫(紫)胶、胭脂红虫等;矿物染料有各种无机金属盐和金属氧化物。按化学组成可分为类胡萝卜素类、蒽醌类、萘醌类、类黄酮类、姜黄素类、靛蓝类、叶绿素类共7种。 用天然染料和颜料染色在我国具有悠久的历史, 明清时期, 我国天然染料的制备和染色技术都已达到很高的水平, 染料除自用外,还大量出口。合成染料19世纪中叶问世以来,由于色彩缤纷、色谱齐全、耐洗耐晒、价格便宜等特点,逐步取代了天然染料, 成为纺织品最主要的着色剂。 随着人们环保意识的加强以及对人类健康的日益重视, 部分合成染料对人类健康和生态环境所产生的副效应愈来愈受到关注。近几年的研究表明, 有100多种常用染料有可能产生致癌物质。1994年德国等发达国家颁布了禁用这些染料的法规。不仅如此,随着地球石油资源的消耗, 合成染料的原料问题已暴露出来,因此科研人员开始致力于开发“天然环保染料”和“环保清洁染整工艺”。 1.天然染料的上染机理 天然染料的上染机理因染料和所染纤维类型而异, 由于天然染料品种繁多,结构复杂, 目前对各类纤维的染色热力学和动力学方面的研究还很不充分。印度的Ｄｒ.ＤｅｅｐｔｉＧｕｐｔａ研究了5种天然染料对合成纤维的上染机理,研究结果表明,奈醌类染料Ｊｕｇｌｏｎｅ、Ａｌｋａｎｎｉｎ和Ｂｉｘｉｎ染尼龙、涤纶织物的吸附等温线属于Ｌａｎｇｍｕｉｒ型,而Ｂｅｒｂｅｒｉｎｅ与腈纶织物之间可形成离子键。天然小檗类染料上染丙烯腈纤维标准亲合力相当高, 70℃和90℃时分别为33．9ｋＪ ｍｏｌ和43．3ｋＪ ｍｏｌ,其牢度性能与碱性染料类似, 水洗牢度良好, 但耐光牢度只有1级。这5种染料与合成纤维的染色焓是正值,说明染色是吸热过程。随染色温度升高,染料上染率会继续增加。此外,染料在水中是部分溶解的, 可能是染料发生聚集, 因此容易在高浓度时染得深色[1]。日本也有一些研究天然染料上染蚕丝和棉纤维机理方面的文献报导。莽草宁、苏枋等媒染型天然染料, 是通过媒染剂与纤维分子形成络合物上染, 但媒染前后色调有些变化。靛蓝等还原型天然染料, 是通过染料分子的聚集吸附在纤维上, 因而摩擦牢度较低。胭脂红酸等亲水型天然染料, 水溶性好, 具有阳离子性的化学结构, 可以上染蚕丝[2]。李清蓉等研究了天然染料等同体茜素的染色热力学, 并对茜素上染丝绸、羊毛、涤纶和尼龙等4种织物进行了染色吸附平衡实验, 结果表明, 这4种织物对茜素的吸附属于Ｎｅｒｎｓｔ吸附, 符合分配机理, 具有分散染料的特性[3]。李辉芹等认为利用紫草、胡桃等萘醌型天然染料对聚酯纤维进行染色时, 其吸附机理非常符合分散染料染聚酯时的Ｎｅｒｎｓｔ吸附; 而用胭脂树籽染色时，因其色素为线型离子型分子, 可有多种上染机理,但Ｌａｎｇｍｕｉｒ机理占优势。对小檗碱上染丙烯腈纤维的热力学研究结果表明, 其染色机理符合Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附等温线。这表明带正电荷的染料可以和带负电荷的纤维形成离子键,使染料吸附在纤维上。 2.天然染料的染色方法 由于天然染料分子结构各不相同, 染色方法也有较大差异,对蛋白质纤维和纤维素纤维而言,染色方法主要有无媒染色法、先染后媒法以及先媒后染法。对合成纤维而言, 主要分为常压染色和高温高压染色。最佳染色工艺应根据染料性质而定。特别需要指出的是, 同种天然染料, 当使用不同的媒染剂染色, 往往会使被染纤维呈现不同的色相[2]。 3.天然染料的应用 天然染料由于其良好的环境相容性和药物保健性能, 引起了许多染料研究和应用机构的关注,其应用已涉及多个领域。 3.1 天然染料在纺织领域的应用 日本晃立公司批量开发了棕、绿、蓝3个色系的植物染料。大和染公司推出“草衣染色”,形染公司推出“靛蓝印花”。日本用全天然染料染色的纺织品有“西阵织”、“京友禅”、“大岛绸”等多种品牌,这一系列“草木染”纺织品被用作衬衫和睡衣的面料,或用于床单、被罩等家纺产品。美国Ａｌｌｅｇｒｏ天然染料公司可提供100多种色泽的棉用全天然染料。近年来，我国对天然染料的应用也正在积极的探索之中: 中科院已制得用于棉和丝绸染色的天然黄(ＴＲ-Ｙ)和天然绿(ＴＲ-Ｇ);“铜牛牌”系列童装选用纯天然植物染料系列染色; 江苏三毛集团也已将植物染料用于制备高支天素丽环保型高档面料,效果较好[4,5]。除此之外, 许多天然色素还因其特殊的成分及结构而应用于新型功能性纺织品的开发。例如大黄防紫外线织物[6], 日本青森试验厂生产的可医治皮炎的艾蒿色织物以及印、韩、日等国用茜草、靛蓝、郁金香和红花染成的具有防虫、杀菌、护肤及防过敏的新型织物等等。 3.2　天然染料在其它领域中的应用 一些天然染料, 尤其是一些植物染料本身就来源于药用植物,因而它们在卫生及医药领域都有着广泛的应用[7]。天然染料还被用于化妆品制造。例如唇膏中的色泽增强剂, 美肤品中的各种染料等。 4.　应用天然染料存在的问题及解决思路 天然染料虽具有广阔发展前景, 但目前要使其商业化并完全替代合成染料是不现实的, 因为天然染料在应用中存在着许多问题。 4.1 解决染料供应困难 天然染料多来源于动植物, 这使得它难以进行标准化生产。以植物染料为例,即使是同一种植物,由于产地不同、气候条件不同及采集时间不同都会影响色素的组成及色泽。而这必然会导致染料的染色重复性差[2]。再者,天然染料难以大量生产。由于动植物中色素含量较小,要想获得足够染料, 就要大量采摘或砍伐植物,或者猎取动物。这会造成对生态环境的破坏,违背了使用天然染料染色以利于生态和环保的初衷。另外, 许多天然染料也都是中草药资源,具有很高的药用价值和经济价值, 如果将它们大量用于染料的提取,也是不经济的[4]。解决方法之一是利用生物工程的方法培育植物。由于生物培养的方法可使细胞生长速度大大加快,这样使得天然染料的生产可以不依赖于自然界的植物, 且产量大幅度提高。其次,开发天然染料等同体也极具价值。这种染料结构与某种天然染料完全一致,是一种等同体, 同时又是化学合成生产,其纯度高、性能稳定、原料丰富、不与粮食争地、可以大规模进行生产, 只要不含有重金属等有害杂质, 其安全性无问题, 成本也比天然提取的染料低得多。因此, 研究性能优良的天然染料的品种, 测定其结构, 再研究其合成方法,逐步实现工业化大生产, 以代替种植、提取天然染料和安全性有问题的合成染料, 值得研究。 4.2 打破应用性能上的局限性 多数天然染料存在染色牢度差的问题,即使采用多种媒染剂也仍难达到要求, 尤其是日晒牢度和皂洗牢度。传统的天然染料染色方法还存在着给色量低, 染色时间过长等问题。另外,大部分天然染料在染色时都要使用媒染剂, 传统的媒染剂大多含重金属离子, 其中有许多被列入生态纺织品所禁用的名单[8,9]。为此,我国的染色工作者用稀土—柠檬酸络合物作为天然染料的媒染剂对苎麻纤维进行了染色实验。稀土离子可作为中心离子和作为配位体的染料离子络合。此外,它还具有类似电解质的作用,有促染性。纤维素纤维经处理后其表面具有大小不等的孔穴, 由此稀土离子可进入纤维的非结晶区甚至结晶区的边缘, 与染料分子及纤维素分子形成多元络合,从而提高染色牢度。这一多元络合体系的形成使染料能够抗击因溶液ｐＨ值波动而产生的色光变化[4]。 5　天然染料研究的进展 5.1 天然染料的新来源 人们一般认为天然染料都来源于植物、动物和矿物, 其中又以植物染料为主。但是,现在人们发现细菌、真菌、霉菌等微生物产生的色素也可作为天然染料的来源。英国研究人员指出:掌状革菌、粗毛纤孔菌等大型真菌都可以作为天然染料用于染色。日本蚕丝昆虫农业技术研究所与蚕丝商社合作研究, 发现了能产生青紫色色素的微生物, 并将其用于染色。霉菌色素也可用于染色。我国的研究人员尝试用红曲米色素来染丝绸, 获得了美丽的深红色[10]。 5.2 提取和处理天然染料的新方法 天然染料的传统制备方法有水萃取、蒸馏、柱层析等,缺点是染料粒径大, 色牢度不好。为提高色素萃取的功能, 研究人员用乙醇代替水作溶剂,此法非常适用于难溶染料。用超声波和微波对染液进行处理可改善染色效果。有证据表明,在媒染剂存在下,对棉织物进行天然染料染色的超声波和微波实验,结果显示, 超声波和微波的振荡加速了染料的渗透,提高了染色深度。 5.3 应用领域上的新进展 近年来, 人们开始尝试用天然染料染合成纤维。用Ｃｈａｖｌｉｋｏｄｉ染料对腈纶织物染色,可得到黄棕色和暗橙色。氯化亚锡和明矾作为媒染剂时,上染率高。用硫酸铜时,耐光牢度很好。天然染料黄檗中所含的小檗碱是目前所知的天然染料中惟一的阳离子染料,它也可以用来染丙烯腈纤维。聚酰胺纤维中含有氨基和羧基, 可用离子型染料如酸性和金属络合染料,也可用分散染料染色。天然染料中的紫草、胡桃、胭脂树等适合上染聚酰胺纤维。虫胶、姜黄、洋葱、茜草、紫草和大黄等天然染料都可用于涤纶染色。它们的分子量很小,并具有疏水性,这些天然染料上染聚酯的机理与分散染料类似。 6、结束语 天然染料无毒无害,对皮肤无过敏性和致癌性。具有较好的生物可降解性和环境相容性,其色泽柔和、自然有特色,在高档真丝制品、保健内衣、家纺产品、装饰用品等领域中拥有广阔的发展前景。