接枝淀粉浆料的研究现状与进展

来源：纺织导报发布时间：2004-8-27 8:48:45

无标题文档

    0 引言
    聚乙烯醇（PVA）、丙烯酸类浆料、淀粉（包括变性淀粉）是纺织厂广泛使用的三大主浆料。
    PVA的出现，解决了疏水性纤维的上浆问题，其卓越的成膜性能曾被认为是经纱上浆的一次革命。但是PVA难以降解，对环境有污染，目前欧美各国已明确规定不能进口用PVA上浆的坯布。因此，经纱上浆中革除PVA被认为将是浆纱工业的又一次革命。
丙烯酸类浆料亦具有良好的成膜性，且浆膜柔软，对环境无污染，已被大量应用于经纱上浆。但丙烯酸类浆料具有较大的吸湿再粘性，不能作为主浆料单独使用，只能是主浆料中的辅助浆料。
    淀粉作为经纱上浆的主浆料已有悠久的历史，早期使用的淀粉都是以小麦淀粉为主，现在其它种类的淀粉，如玉米淀粉、土豆淀粉以及木薯淀粉都已工业化生产。淀粉来源广泛，价格低廉，尽管调浆过程麻烦、上浆性能不尽人意，但在合成浆料迅速发展的今天，它仍无法被完全替代。相反因易降解、符合环保要求，用量正在不断加大。特别是淀粉通过各种方法变性处理后，使用范围更广，浆纱效果明显提高。
    变性淀粉的种类很多，其发展过程经历了分解淀粉阶段、淀粉衍生物阶段，直到目前的接枝淀粉研究阶段［1］。接枝淀粉产品在其它领域应用已比较普遍，但作为纺织浆料目前还处于研究阶段。
    据统计，目前我国各类浆料每年的耗用量约为25万t，其中淀粉、变性淀粉约17万t，占68%；PVA约5万t，占20%；丙烯酸类约2.3万t，占9%；还有少量其它浆料，如CMC等，占3%。
    1 淀粉接枝共聚的方法
    制备淀粉接枝共聚物，可以用物理或化学引发方法在淀粉大分子骨架上产生活性高的自由基。
    物理引发方法是用放射元素 60 Co的γ－射线照射和电子束照射淀粉，产生自由基，引发接枝聚合，即高能辐射引发接枝（High energy radiation－induced grafting）。采用这种方法，也有两种方式： 1）共同辐射接枝（Mutual irradiation grafting），即淀粉和单体一同接受高能电子束或Co（ 60 Co）γ－射线辐射，使之进行接枝共聚反应。这种情况下，淀粉和单体都产生自由基，所以既产生接枝共聚物，也产生均聚物； 2）预辐射接枝（Pre－irradiation grafting），淀粉先被照射，随后加入单体发生接枝共聚反应。由于自由基是在淀粉大分子骨架上，所以很少有均聚物产生。为防止空气中氧气的不利影响，淀粉的照射是在氮气中进行的，高分子溶液也先通氮气一段时间（通常30 min）以排除存在的空气。因为，在无氧及低温、低水分情况下，淀粉自由基的稳定性较高。在适当条件下，经照射过的淀粉，在室温下几天后仍能检测到自由基的存在，这可用电子自转共振法检测得出［2］。
    物理引发方法中也有采用紫外线照射引发淀粉与多种单体发生接枝共聚反应的。美国的OB沃兹堡教授在他主编的《变性淀粉的性能与应用》一书中，介绍了默林及福西尔（Merlin and Fouassier）用电子自转共振表明，无论是有光敏剂或没有光敏剂存在的情况下，用紫外线照射淀粉，都会造成淀粉链裂开，随后与淀粉反应形成自由基。Herold R与Fouassier 于1981年实验证明有几种单体用这种技术接枝聚合到稀的淀粉水溶液（0.67 %）中的淀粉上。特赖纳尔等人在没有光敏剂的情况下，照射10 % ～ 20 %原淀粉及变性淀粉的悬浮液与丙烯酸反应，制得了淀粉－g－聚（丙烯酸）。
    研究较多的是用化学方法引发淀粉与高聚物发生接枝共聚反应。使用最广泛的化学引发方法是淀粉与高铈盐反应（如高铈硝酸铵）。这种引发方法是由Mino和Kaizerman在1958年建议的，被用来将许多单体接枝聚合到多糖上。此后，许多种引发剂被用来引发淀粉与高分子聚合物接枝共聚。如无机过氧化物引发剂中就有过硫酸盐引发体系、过氧化氢引发体系、高锰酸钾引发体系、Mn 3+ 引发剂、过渡金属－乙酰丙酮配合物和其它种类的引发剂或引发体系。
    2 接枝淀粉浆料研究状况
    接枝淀粉浆料的研究和应用在国内外都有报道，国外Brockway［3］、Kightlinger［4］、三田幸司、Mostafa Kh M［5 - 8］、Hebeish A［9 - 12］等对接枝淀粉浆料作了和正在作着大量研究。
    Brockway曾以酯基长度为2 ～ 4个碳原子的丙烯酸酯与糊化后的淀粉进行接枝共聚，制备淀粉接枝共聚物，用于疏水性纤维上浆；Kightlinger等将乙酰化淀粉或氰乙基化淀粉糊化后，与甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸乙酯及丙烯酸丁酯等烯类单体在Ce 4+ 引发下接枝共聚，对涤/棉（50/50）混纺经纱上浆，据称该接枝淀粉在一定粘度范围内能提高混纺纱的耐磨性能，且接枝共聚物的粘度稳定；三田幸司等以丙烯酸、甲基丙烯酸与糊化后的淀粉接枝共聚，制得接枝淀粉浆料，对29 tex棉纱及涤/棉（65/35）混纺纱浆纱，试验结果表明，与原淀粉相比，棉纱的浆纱强力及耐磨性能都有所提高，特别是涤/棉（65/35）混纺纱的浆纱强力和耐磨性能有大幅度的提高。
    Mostafa Kh M等分别研究了玉米原淀粉和水解淀粉以KMnO 4 /柠檬酸（citric acid）为引发剂与甲基丙烯酸接枝共聚和以高锰酸钾为引发剂，将丙烯酸与淀粉接枝共聚，合成接枝淀粉浆料。将接枝共聚物用于棉纱上浆，实验结果表明，接枝淀粉浆料对棉纱的上浆效果好于水解淀粉，水解淀粉好于原淀粉。使用接枝淀粉浆料的浆纱性能与使用水解淀粉、原淀粉浆料的浆纱相比，具有高的拉伸强力、断裂伸长和好的耐磨性。
    Mostafa Kh M等还分别研究了丙烯酰胺与米淀粉及用盐酸酸解过的米淀粉，以KMnO 4 /柠檬酸为引发剂，在不同的引发剂量、单体量、聚合时间以及聚合温度下接枝聚合，并对接枝聚合物用作棉纱上浆浆料时棉纱的物理机械性能改善情况进行实验。结果表明，在使用了用酸解淀粉接枝共聚的浆料后，纱线的拉伸强力、断裂伸长、耐磨性等物理机械性能大幅改善，而使用原淀粉浆料的浆纱，其物理机械性能是最差的。Mostafa Kh M等认为用这种方法合成的接枝淀粉是棉纱上浆的好浆料。
    Hebeish A 等采用过硫酸盐氧化还原体系引发甲基丙烯酸与淀粉接枝共聚，重点是提高接枝共聚率，减少均聚物生成。他们研究了淀粉的状态、引发体系中氧化还原剂的比例、单体及引发剂的含量、聚合时间、温度以及反应物与液体的比例对接枝聚合的影响。实验结果表明，经过预糊化的淀粉在接枝聚合过程中，产率较高。该研究还讨论了合成的机理。
    Hashem MM、Higazy A、Hebeish A等分别研究了用高铈盐、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、KMnO 4 /柠檬酸、过氧化氢体系在引发糊精与丙烯酰胺接枝共聚合成棉纱用浆料的聚合工艺和性能。研究结果显示，高铈盐、过硫酸铵、过氧化苯甲酰等 3 种引发剂/引发体系可以引发丙烯酰胺与糊精接枝反应，且高铈盐好于过硫酸铵，过硫酸铵好于过氧化苯甲酰；KMnO 4 /柠檬酸、过氧化氢体系不能引发丙烯酰胺与糊精接枝聚合，而生成聚丙烯酰胺与糊精混合物。混合物的组成很大程度上取决于聚合体系中单体的量。混合物的粘度、水溶性以及浆膜的硬度取决于接枝率和所用糊精的类型。用作棉纱上浆的接枝淀粉浆料粘度在35 ～ 150 mPas。
Hebeish A、El-Rafie M H、Higazy A及Ramadan M于1996年研究了聚丙烯酰胺－淀粉接枝共聚物的合成、特征及性能。研究结果显示，聚丙烯酰胺－淀粉接枝聚合物对纯棉织物的上浆性能远好于原淀粉对纯棉织物的上浆性能。Hebeish A还研究了丙烯酸－淀粉接枝聚合浆料，发现经接枝共聚后淀粉的浆纱性能有了极大改善，在同样退浆条件下，接枝共聚物浆料的退浆率在80 % 左右，而原淀粉的退浆率只有20 % 左右。
    Charles J申请了经纱上浆用材料的合成方法以及合成材料在经纱上浆中的使用方法的专利［13］。
    ElSheikh M A及Guthrie J T以羧甲基淀粉（CMS）水溶液为原料，在紫外线下以4－三甲基胺 Me 二苯甲酮氯化铵为光引发剂，与丙烯酸接枝共聚，接枝共聚物可用作造纸、纺织上浆浆料，分散染料印花增稠剂，粘合剂，食品工业添加剂，洗洁剂添加剂及离子交换材料和钻井泥浆处理剂［14］。
    德国西北E V纺织研究中心Hashem Mohamed M采用具有双功能团的丙烯酰胺合成了淀粉－聚乙烯醇高分子纺织浆料，并详细研究了在N－丙烯酰胺作用下淀粉－聚乙烯醇的特征，重点研究了聚合物的流变性能、分子量分布、粘附力和稳定性。聚合物可作为涤棉纱浆料［15］。El Sisi F、Abdel－Hafiz S A等对接枝淀粉的共聚规律也进行了深入研究［16 - 17］。
    在国内，许多浆料研究者对接枝淀粉浆料也进行了一系列研究。夏文皓、李树营以Ce 4+ 为引发剂引发甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯分别与淀粉接枝制取共聚浆料。祝志峰对此进行过系统研究［18 - 19］。沈艳琴、尹思棉以玉米淀粉为原料，通过在其侧基上接上适当的丙烯酸单体起接枝共聚反应，研究出了淀粉－丙烯酸接枝共聚浆料，并分析了它的粘着性、化学稳定性、混溶性、浆膜性能及浆纱质量等，认为该浆料是苎麻纱上浆的理想浆料［20］。
    吴海风用 60 Co照射、化学引发和两者复合的方法，对淀粉与醋酸乙烯酯接枝共聚反应进行了研究：实验研究了乳化剂添加对反应的影响，并利用单因素试验和正交试验等对影响反应效果的几个因素，如预辐照剂量、引发剂量、单体剂量等进行了研究，找出了各方法的最佳反应条件；用化学引发方法研究了淀粉与几种丙烯类单体（即MA、BA、MMA、BMA）的接枝共聚反应，实验结果表明丙烯酸丁酯为最佳单体，并优化了其反应条件；选用醋酸乙烯酯和丙烯酸丁酯与淀粉进行复合接枝共聚反应，通过正交试验确定了反应条件为淀粉80 g，引发剂量4 g，单体剂量BA 10 mL、Vac 20 mL，反应时间3 h，反应温度50 ℃。该研究还利用红外光谱、DSC差热分析、偏光显微镜观察和分子量分布测定等现代分析手段，对原淀粉与接枝淀粉的性质进行研究，结果表明：淀粉分子上确实接上了单体分子，接枝共聚反应一般发生在淀粉分子的无定形区，接枝淀粉的糊化温度比原淀粉有所下降，更适合用作浆料。对几类接枝淀粉进行粘度及粘度稳定性测定，通过浆膜试验检测结果证实：接枝淀粉的性质优于原淀粉，可部分代替PVA，为纺织浆料研究开创了新的一页［21］。
    董薇、刘永山研究了淀粉与丙烯酸酯类接枝共聚生产组合浆料的工艺过程及不同单体和不同引发剂量与淀粉接枝共聚时对浆料性能的影响。据报道，该产品具有良好的上浆效果［22］。但总体来看，接枝淀粉浆料的研究与实际应用还有一定的距离。
    3 接枝淀粉研究中存在的问题
    目前国内外对淀粉接枝改性的研究，基本上是采用两种方式：一种是通过悬浮接枝法，另一种是通过 60 Coγ－射线辐射接枝法。这两种方法的工艺过程、产品形态或对设备要求均有不理想之处。悬浮接枝的典型反应装置如图1。

图1 溶液法淀粉接枝共聚装置示意图

    悬浮法接枝的一般工艺是，在三口烧瓶中，按一定配比加入淀粉和去离子水，通氮除氧，在一定的温度下搅拌一段时间，冷却后加入配比量的引发剂和需接枝的单体，在搅拌情况下完成聚合反应。这种接枝聚合方法，费时、费力，工艺复杂，工艺过程难以控制。一种典型的接枝工艺过程如下：将5 g土豆淀粉及一定量蒸馏水加入如图1所示的带有电动搅拌器、冷凝管、温度计和导气管的四颈烧瓶中，加热至90 ℃，通氮气30 min后降至55 ℃，为了保持反应过程中pH值不变，先加入一定量的硝酸，再加入引发剂（5.26 mmol / L），反应2 ～ 3 min后加入丙烯酸丁酯（0.736 mol / L），反应3 h后冷却至室温，将产物用适量95 %乙醇沉淀，过滤，滤物于50 ～ 60 ℃红外灯下干燥至恒重，得粗接枝产物［23］。从上述工艺流程中可见悬浮法的复杂性。
    采用水溶液悬浮法接枝工艺的另一个问题是对反应温度需有严格限制。如果反应是在低温下进行接枝聚合，则要求有活化能较低的、性能优良的引发剂，而这个问题本身就是接枝聚合中的一个难题，一些研究者目前还在从事这方面的研究。现有的引发剂大部分要在较高的温度下才能产生自由基。若反应温度超过原淀粉的糊化温度，淀粉在接枝共聚过程中会发生糊化现象，这样，就成了糊化淀粉与高聚物的接枝共聚。糊化淀粉与高聚物的接枝共聚最大的缺点是最终产物为糊化淀粉的水分散液体，产物分离为固体粉末状, 难度很大，过程复杂, 费用高，从而为应用接枝淀粉造成了麻烦，限制了产品的使用。如前所述，尽管Brockway、Kightlinger及三田幸司等的研究都取得了一定的成绩，但最终由于其产品均为糊化淀粉的水分散液而难于推广应用。
    为了得到颗粒淀粉与高聚物接枝共聚产物，悬浮接枝要在低温水溶液中进行，这就要求研制出活化能较低的、适于低温下使用的引发剂。但即使研制出符合这种要求的引发剂，在反应完成后，产品还需经过过滤、干燥等后处理，而干燥的温度也不宜过高，这使得干燥过程慢、能量消耗大。
    用 60 Coγ－射线辐射引发接枝，其辐射发射装置和保护装置价格昂贵，使得大规模工业生产困难。同时，辐射引发接枝，工艺过程也很复杂。以淀粉和丙烯酰胺辐照接枝共聚反应为例，其工艺过程为：称取一定量淀粉置于锥形瓶中，加入一定量水，搅拌加热到一定的温度，维持一定时间使之糊化，随后加入丙烯酰胺水溶液，搅拌，通氮气密封，在预定的温度下保温。将样品置于辐照场确定的位置，在锥形瓶上系上硫酸亚铁剂量计，监测剂量率，然后将锥形瓶置于恒温水浴中，控制辐照温度，辐照一定的时间，得接枝共聚物胶体［24］。从上述过程中可以看出，即使是利用 60 Coγ－射线辐射接枝，除了未使用引发剂之外，接枝工艺过程依然复杂，而且对 60 Coγ－射线的防护也是一件比较难的事情，这些都将对大规模工业化生产造成困难。
    4 微波化学在接枝淀粉浆料中的应用
    1969年，美国科学家Vanderhoff利用家用微波炉进行丙烯酸酯、丙烯酸和α－甲基丙烯酸的乳液聚合，发现与常规合成相比，微波条件下聚合速度有明显增加，但在当时没有引起人们太多的注意。所以，一般认为微波有机合成的研究开始于1986年Lauventian大学化学教授Gedye及其同事的一篇研究报告。Gedye及其同事比较了在微波炉内与常规条件下进行的酯化、水解、氧化和亲核取代反应的结果，发现在微波炉内进行的高锰酸钾盐氧化甲苯为苯甲酸的反应较常规回流快 5 倍，而4 －氰基酚盐与苯甲基氯的反应要快 240倍。这一发现对几个世纪来惯用的传统加热技术提出了挑战，给有机化学反应研究注入了新的思想，也表明了微波以其独特的方式促进有机反应所具有的潜在价值，从而引起了广泛注意［6 - 7］。从1986年至今的十几年时间，微波促进有机反应的研究已发展成为一门引人注目的全新领域——MORE化学（Microwave Induced Organic Reaction Enhancement Chemistry）［25 - 27］。
    国内的研究者也已开始将微波化学所取得的成果用于淀粉与各种单体的接枝以及纤维与其它单体的接枝共聚研究中。
    施楣梧研究了在微波辐射下丝绸接枝丙三醇缩水甘油醚［28］，发现同温下微波引发时接枝率比热引发高7.1 %，以NaCl为引发剂在微波辐射下接枝率比常规接枝率高12.7 %。微波场中接枝不破坏胱氨酸，有利于保护纤维弹性、提高丝绸的折皱回复率，实验表明，微波场中进行的丝绸与丙三醇缩水甘油醚接枝样品的折皱回复角比常规接枝样品大7°左右。
黄强、林建萍等人利用了一套微波淀粉改性系统对原淀粉进行改性研究。图2是该系统的示意图，由微波源、微波谐振腔、耦合器、玻璃水管和水阀组成。在该装置中，将淀粉配制成淀粉乳，淀粉乳经石英玻璃管流经谐振腔时，微波对其作用。对利用图 2处理过的淀粉，用红外光谱分析，发现仍具原有的基本结构和官能团，但—OH增多，大分子链产生了裂解。

图2 微波处理淀粉实验系统

对经图2装置处理过的淀粉，用Mark－Houwink方程式计算其特性粘度：［η］＝K M α
式中：［η］—— 特性粘度； M —— 分子量；K、α —— 常数。
测试原淀粉和经微波处理后淀粉的特性粘度，发现原淀粉的特性粘度为1.42，经微波处理后淀粉的特性粘度为1.20，说明淀粉在微波作用下分子链发生了降解。此外，淀粉经微波处理后，与PVA的混溶性、成膜性、防霉性、对纤维的粘附性等都有了明显改善（表1、2）。

表1 微波处理后淀粉浆膜的物理机械性能
项目	厚度/μm	强力/cN	伸长/mm	重量磨损率/%	水溶性/mg
					40 ℃	70 ℃
原淀粉浆膜微波处理淀粉浆膜	50 50	573.9 550.3	0.55 0.59	2.52 1.98	63.0 61.9	17.6 14.5

表2 微波处理后淀粉浆液对粗纱的粘附性实验
纱线	淀粉	粘附力/N		相对伸长/%
纱线	淀粉	平均	偏差	平均	偏差
纯棉	原淀粉微波处理淀粉	1.95 2.49	0.82 0.60	8.5 8.5	0.62 0.59
涤棉	原淀粉微波处理淀粉	2.33 2.54	0.61 0.54	12.6 14.5	0.78 0.75

    淀粉与丙烯腈的接枝共聚是接枝淀粉研究中比较多的。因为淀粉与丙烯腈接枝共聚物经皂化水解后具有强吸水性，如由颗粒淀粉制得的纯净丙烯腈接枝共聚物吸水能力为自身质量的20 ～ 200倍，糊化淀粉制得的丙烯腈接枝共聚物吸水能力为自身质量的1 000 ～ 1 500倍，所以丙烯腈接枝共聚物是用途广泛的吸水剂。在医疗和医药用品上可用作一次性尿布、妇女卫生巾、便溺失禁病人的垫褥、绷带等。接枝共聚物经部分水合可生成一种对医治皮肤创伤特别有效的水凝胶，这种水凝胶可大量吸收伤口分泌的液体，从而减轻疼痛和防止皮下组织干燥，还可用于褥疮、溃疡病和慢性皮肤溃疡病。
    丙烯腈接枝共聚物还可用于农业，如在农作物种子外面涂上皂化的丙烯腈接枝共聚物薄层，有利于保持水分，促进发芽。在林业上，移植树苗或种植树苗，将根部涂上皂化的丙烯腈接枝共聚物能保持水分，防止在运输、移植过程中因失水而枯萎、死亡，提高树苗的成活率。丙烯腈接枝共聚物用作土壤添加剂可改善土壤的性质，对于吸水性差的沙土混入丙烯腈接枝共聚物能提高其蓄水性和水分含量，有利于植物生长，也可防止水土流失。丙烯腈接枝共聚物可用作有机溶剂的脱水剂，如果除去普通乙醇中的水分，使其能与汽油均匀混合用作汽车燃料等。
    丙烯腈与其它单体，如丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸丁酯等与淀粉接枝共聚，能生成经纱上浆用浆料。研究结果证明，丙烯腈比例适当增加，接枝共聚物的浆膜强力也增加。黄明德、陈美珠［29］研究了在微波场中丙烯腈与淀粉的接枝共聚反应，发现在微波场中淀粉与丙烯腈接枝共聚反应所需时间大大减少。常规淀粉接枝丙烯腈需90 ℃淀粉糊化1 h，35 ℃接枝反应3 h；而在微波场中，以微波加热MLow档（30 s ＋ 30 s）6 min淀粉糊化再加上Warm档（30 s ＋ 30 s）反应19 min左右即可得到接枝率为 92 %左右的淀粉接枝丙烯腈共聚物。从节约时间、节约能源角度看，微波在化学领域的应用有着其诱人的发展前景。
    郑小霞、罗雁彬［30］等人研究了在微波辐射下丙烯酸丁酯与玉米淀粉的接枝共聚合。与常规接枝不同，该反应是在未通氮除氧的情况下进行。该文献报道在微波场中丙烯酸丁酯与玉米淀粉的接枝共聚合与热接枝反应规律基本一致，但比热接枝反应时间缩短了近8倍，接枝率提高了1倍以上。
    在微波场中丙烯酸丁酯与土豆淀粉的接枝共聚规律及其对涤棉纱线的粘附力情况的研究表明，微波场中完成淀粉接枝共聚所需时间大大缩短，而接枝率却大大提高，且产物为固相，这对于作为浆料的接枝共聚物，有着很大的优越性［31 - 32］。
综上，由于微波场中淀粉的改性具有许多优点，因此探索将微波化学应用于淀粉接枝浆料生产是一个重要的研究方向。
    5 结语
    我国浆料行业正面临着国内外浆料厂商的激烈竞争。特别是近年来国际著名的纺织浆料品牌已开始在我国登陆并设厂，就地制造销售。如德国EMS公司的GM8、E －4、E－19、E－20，荷兰AVEBE公司的ASP，美国的Penflex 90以及意大利等国的变性淀粉等。这些从欧美各国进来的变性淀粉，销售价格在1.3万元/t左右。虽然关税降低有一个过程，短期内不致对国内同类产品造成威胁，但应看到，我国生产变性淀粉的企业数量多、规模小、设备陈旧、企业科研投入不足，导致新产品开发滞后，长期下去，浆料的品种、性能如跟不上纺织产品上高档次的要求，势必被淘汰出局。所以，我国对变性淀粉的研究应加大科研投入，积极开发新产品。

(西安工程科技学院武海良天津工业大学顾振亚)

参考文献
［1］郭腊梅，周永元．纺织发展与经纱上浆趋势［J］．纺织导报，1997（5）：29－30．
［2］O B 沃兹堡．变性淀粉的性能与应用［M］．沈言行，周永元，译．北京：纺织工业出版社，1989．
［3］C E Brochway．U S P．3 061 472［P］．1962．
［4］A P Kightlinger，et al．U S P．4 301 017［P］．1981．
［5］Mostafa Kh M．Graft Polymerization of Methacrylic Acid on Starch and Hydrolyzed Starches［J］．Polymer Degradation and Stability，1995，50（2）：189－194．
［6］Mostafa Kh M．Graft Polymerization of Acrylic Acid onto Starch Using Potassium Permanganate Acid［J］．Journal of Applied Poly-mer Science，1995，56（2）：263－269．
［7］Mostafa Kh M．Synthesis of Polyacrylamide - starch and Hydrolyzed Starch Graft Copolymers as a Size Base Material for Cotton Textiles ［J］．Polymer Degradation and Stability，1997，55（2）：125－130．
［8］Mostafa Kh M．Graft Polymerization of Acrylic Acid onto Starch Using Potassium Permanganate Acid（Redox System）［J］．Journal of Applied Polymer Science，1995（56）：263－269．
［9］Hebeish A，Beliakova M K，Bayazeed A．J Appl Polym Sci，1998 （68）：1709－1715．
［10］Hebeish A．Poly（acrylic acid）- starch Composites，A Key for Improving Sizeability and Desizeability of Starch from Cotton Textiles［J］．Starch / Staerke，1992，44（3）：101－107．
［11］Hebeish A，El－Alfy E，Bayazeed A．Synthesis of Vinyl Polymer - starch Composites to Serve as Size Base Materials［J］．Starch / Staerke， 1988，40（5）：191－196．
［12］Hebeish A，Beliakova MK，Bayazeed A．Improved Synthesis of Poly（MAA）- starch Graft Copolymers［J］．Journal of Applied Polymer Science，1998，68 （10）：1709－1715．
［13］Charles J．Methods and Materials for Sizing Textile：USP， 5707720 ［P］．
［14］ElSheikh M A，Guthrie．Graft Copolymerisation of Acrylic Acid onto Carboxymethyl Starch Using UV-irradiation［C］．J T Book of Abstracts， 213th ACS National Meeting，San Francisco，1997（4）： 13－17，CELL－036 Publisher：American Chemical Society， Washington， DC．
［15］Hashem，Mohamed M．Characterization and Application of Poly （vinyl alcohol）/ Starch Composite as a Sizing Agent［J］． Angewandte Makromolekulare Chemie，1996（241）：149－163．
［16］El Sisi F，Abdel Hafiz，S A．Starch Size in Loomstate Cotton Fabric Accelerates Grafting of Methacrylic Acid Induced by Potassium Per-manganate / Citric Acid System［J］．Acta Polymerica，1990，41（6）： 324－328．
［17］Abdel - Hafiz S A．Synthesis and Characterization of Hypochlorite Oxidized Poly（methacrylic acid - starch Composites［J］．Poly - mer Degradation and Stability，1997，55（1）：9－16．
［18］祝志峰，周永元，等．接枝合成线路对变性淀粉浆料上浆性能的研究［J］．纺织学报，1995，16（1）：4－6．
［19］祝志峰，周永元，张文庚．接枝共聚单体与淀粉接枝共聚物上浆性能的研究［J］．武汉大学学报（自然科学版），1995，41（4）： 395－400．
［20］沈艳琴，尹思棉．苎麻纱用淀粉—丙烯酸接枝共聚浆料的研制［J］．棉纺织技术，1998，26（11）：30－32．
［21］吴海风．烯类接枝淀粉的研制及其在纺织浆料中的应用［D］．无锡，1998．
［22］董薇，刘永山．淀粉与丙烯酸酯接枝共聚浆料的合成［J］．辽宁化工，2002，31（1）：11－13．
［23］柳明珠，吴靖嘉，谢永红．丙烯酸丁酯与土豆淀粉接枝共聚反应规律研究［J］．高分子材料科学与工程，1993（5）：26－30．
［24］杨波，赵榆林，刘烨．淀粉和丙烯酰胺的辐照接枝共聚反应研究［J］．高分子材料科学与工程，2001，17（6）：64－66．
［25］金钦汉，戴树珊，黄卡玛．微波化学［M］．北京：科学出版社，2001．
［26］樊兴君，尤进茂，谭干祖，等．微波促进有机化学反应研究进展［J］．化学进展，1998，10（3）：285－295．
［27］沙耀武，王欣．微波促进的有机反应［J］．精细石油化工，2000 （6）：24．
［28］施楣梧．微波辐照下丝绸接枝丙三醇缩水甘油醚［J］．丝绸，1998（8）：25－28．
［29］黄明德，陈美珠．研究丙烯腈与淀粉在微波加热时的接枝共聚反应［J］．化学世界，1999（8）：426－429．
［30］郑小霞，罗雁彬，陈泽芳，等．丙烯酸丁酯与玉米淀粉的微波辐射接枝共聚合［J］．石油化工，2000，29（1）：19－22．
［31］武海良，顾振亚，沈艳琴，等射基于微波场中的浆纱用土豆淀粉接枝共聚合成［J］．纺织学报，2003，24（2）：156－158．
［32］武海良，顾振亚，吴长春, 等．微波场中APS引发淀粉接枝规律研究［J］．纺织学报，2003，24（5）：12－14．

转载本网专稿请注明："本文转自锦桥纺织网"

分享到：腾讯微博新浪微博腾讯朋友 QQ空间人人网百度空间百度搜藏百度贴吧