纺织新材料 —— 蜘蛛丝

0 引言 人类在蚕丝的开发利用方面已经取得了令人惊叹的成就，相关技术目前已相当成熟和普及。同样由昆虫分泌的天然生物材料 蜘蛛丝虽在很久以前就引起了人们的好奇心，然而受当时科学技术水平的限制，对蜘蛛丝的研究开发仅停留在一个较低的平台上。直到近几年，随着现代基因工程技术以及生物材料技术的迅猛发展，科学家们利用基因和蛋白质测定等技术，经过深入研究，解开了蜘蛛丝的奥秘，在人工生产蜘蛛丝方面也取得了突破性进展，使得像蚕丝那样大规模地开发和利用蜘蛛丝的愿望进入日程。 1 蜘蛛丝的结构 1.1 蜘蛛丝的形态结构 利用扫描电镜研究蜘蛛丝的超分子结构发现，蜘蛛丝是由一些被称为原纤的纤维束组成，而原纤又是几个厚度为120 nm的微原纤的集合体，微原纤则是由蜘蛛丝蛋白构成的高分子化合物。它的横截面形态接近圆形，与蚕丝的三角形不同，横切断裂面的内外层为结构一致的材料，无丝胶。蜘蛛丝是单丝，不需要丝胶来粘住两根丝，因此没有蚕丝那样覆盖于表面的水溶性物质。蜘蛛丝的纵向形态为：丝中央有一道凹缝痕迹，平均直径约6.9 mm，约为蚕丝的一半[1]。蜘蛛丝在水中会发生截面膨胀，而径向收缩。在碱性条件下，其黄色加深；在酸性条件下，其性能会受到破坏。 1.2 蜘蛛丝蛋白的化学组成 蜘蛛丝的主要成分为蛋白质，如所有的蛋白质纤维一样，其组成长链蛋白质的单元为带不同侧链R的酰胺结构，同尼龙 - 2结构相似。蜘蛛丝的氨基酸的摩尔分数和氨基酸的主链序列与天然聚肽如蚕丝、羊毛和人发有很大的差别。这种差异和组成取决于蜘蛛的种类、食物、气候及其它因素。不同种类的蜘蛛大囊壶腺体所产生丝蛋白质的氨基酸种类差异不大，为17种左右，各种氨基酸的含量也因蜘蛛的种类不同而有一定差异。其共同点为具有小侧链的氨基酸（如甘氨酸和丙氨酸）的含量丰富，十字圆蛛和大腹圆蛛的这两者含量之和分别达到59.6 %和53.2 %，与蚕丝的含量74 %比显得较低。蜘蛛丝中较大的7种氨基酸含量约占其总量的90 %，它们分别为甘氨酸（42 %）、丙氨酸（25 %）、谷氨酸（10 %）、亮氨酸（4 %）、精氨酸（4 %）、酪氨酸（3 %）、丝氨酸（3 %）[2]。丙氨酸是蜘蛛丝结晶区的主要成分。蜘蛛丝的极性侧链的氨基酸含量大大高于蚕丝。蜘蛛丝的酸性氨基酸分别为天门冬氨酸、谷氨酸、丝氨酸和苏氨酸；碱性氨基酸分别为赖氨酸、精氨酸和组氨酸。极性氨基酸的多少直接影响氨基酸的化学性质和分子构向结构。蜘蛛丝中含量较大的极性基团组分为谷氨酸大于10 %，脯氨酸10 %左右，丝氨酸5 %左右，占构成蜘蛛丝α螺旋肽链结构氨基酸的30 %左右；形成b - 折叠片层结构的极性氨基酸比例为5 %。 1.3 蜘蛛丝的取向结晶结构 蜘蛛丝的结晶度比蚕丝的结晶度小得多，约为10 % ～ 15 %，而蚕丝约为50 % ～ 60 %。蜘蛛丝优异的力学性能源于其链状分子的结构特殊的取向和结晶结构。蜘蛛丝是一种纳米微晶体的增强复合材料，晶粒尺寸为 2×5×7 nm的微晶体构成的蜘蛛丝结晶占纤维总质量的10 %左右，它是分散在蜘蛛丝无定性蛋白质基质中的增强材料。由于蜘蛛丝的晶粒如此之小，以至当纤维丝在外界拉力作用下，随着似橡胶的无定形区域的取向，蜘蛛丝晶体的取向度也随之增加。当纤维拉伸度为10 %时，纤维结晶度不变，结晶取向增加。横向晶体尺寸（即垂直于纤维轴向）有所减少，这是任何合成纤维的结构随拉伸形变无法实现的特性。蜘蛛丝结构模型可以这样描述：由柔韧的蛋白质分子链组成的非晶区，通过一定硬度的棒状微粒晶体所增强，这些晶体由具疏水性的聚丙氨酸排列成氢键连接的b - 折叠片层，折叠片层中分子相互平行排列。另一方面，甘氨酸富集的聚肽链组成了蜘蛛丝蛋白无定形区，无定形区内的聚肽链间通过氢键交联，组成了似橡胶分子的网状结构[2]。 2 蜘蛛丝的性能 2.1 物理性能 蜘蛛丝是目前世界上最为坚韧且具有弹性的纤维之一，尤其是它的牵引丝在力学性能上具有蚕丝和一般的合成纤维所无法比拟的突出优势。蜘蛛丝物理密度为1.34 g / cm3，与蚕丝和羊毛相近。蜘蛛丝光滑闪亮、耐紫外线性能强，而且较耐高温和低温。热分析表明，蜘蛛丝在200 ℃以下表现热稳定性良好，300 ℃以上才黄变，零下40 ℃时仍有弹性，只有在更低的温度下才变硬。在强度方面，它与Kevlar纤维相似，但是其断裂功却是Kevlar的1.5倍，初始模量比尼龙大得多，达到Kevlar纤维的高强高模水平。蜘蛛丝的断裂伸长率达36 % ～ 50 %，而Kevlar纤维的只有2 % ～ 5 %，因而蜘蛛丝具有吸收巨大能量的性能。在粘弹性能方面，蜘蛛丝高于尼龙也高于Kevlar纤维。因此，蜘蛛丝具有强度高、弹性好、初始模量大、断裂功高等特性，是一种性能十分优异的材料[3]。 2.2 化学性能 蜘蛛丝具有特殊的溶解特性，它所显示的橙黄色遇碱加深，遇酸褪色，它不溶于稀酸、稀碱，仅溶于浓硫酸、溴化钾、甲酸等，并且对大部分水解蛋白酶具有抗性。蜘蛛丝在水中有相当大的溶胀性，纵向有明显的收缩。在加热时，蜘蛛丝能微溶于乙醇中。由于蜘蛛丝的构造材料几乎完全是蛋白质，所以它是生物可溶的，并可以生物降解和回收[4]。 3 蜘蛛丝的人工生产 3.1 蚕吐蜘蛛丝 此法利用转基因技术中“电穿孔”的方法，将蜘蛛“牵引丝”部分的基因注入只有半粒芝麻大的蚕卵中，使培育出来的家蚕分泌出含有“牵引丝”蛋白的蜘蛛丝。上海生化研究所的科技人员用此法历经数年攻关解决了转基因蚕基因导入、活性基因鉴定及传代育种等一系列技术难题[3]，此研究被列为国家“863”计划重点项目，目前正在进行当中。 3.2 牛羊乳蜘蛛丝 将能产生蜘蛛丝蛋白的合成基因移植给某些哺乳动物如山羊、奶牛等，从其所产的乳液中提取一种特殊的蛋白质，这种含蜘蛛基因的蛋白质可用来生产有“生物钢”（BioSteel）之称的光纤，其性能类似于蜘蛛丝[5]。 美国科学家利用转基因法，将黑寡妇蜘蛛丝蛋白基因放入奶牛的胎盘内进行特殊培育，等到奶牛长大后，所产奶含有黑寡妇蜘蛛丝蛋白，再用乳品加工设备将蜘蛛丝蛋白从牛奶中提取出来，然后纺丝成纤维，其强度比钢大10倍，因此被称为“牛奶钢”，又称“生物蛋白钢”。加拿大Nexia生物技术公司（NXB）科学家研究初期所用的哺乳动物细胞也是取自乳牛，但是现在他们发现，采用山羊进行转基因处理更为有利。他们将蜘蛛丝基因注入山羊卵细胞中，制备了重组的蜘蛛丝蛋白质，并用这种蛋白质与水体系完成了环境友好纺丝过程，本质上更接近于天然蜘蛛丝蛋白质的组成和纺丝过程，从而成功地模仿了蜘蛛，于2002年1月生产出世界上首例“人工蜘蛛丝”[2]。 3.3 微生物吐丝 此法是将蜘蛛丝基因转移到能在大培养容器里生长的细菌上，通过细菌发酵的方法来获得蜘蛛丝蛋白质，再把这种蛋白质从微孔中挤出，就可得到极细的丝线。一旦成功建立这种细菌的繁殖工厂，将对纺织服装业产生革命性变革[3]。 3.4 其它方法 一些国家和地区的研究者将能产生蜘蛛丝蛋白的合成基因转移给植物，如花生、烟草和谷物等[6]，使这种植物能大量生产类似于蜘蛛蛋白的蛋白质，提取后作为生产蜘蛛丝的原料，然后进行纺丝。我国也于两年前开始了“生物钢”的研究，科学家成功地将“生物钢”蛋白基因转移到老鼠身上，并成功地从第一代小白鼠的乳汁中获得“生物钢”蛋白[4]。 3.5 目前人造蜘蛛丝存在的问题 第一代的BioSteel直径比天然蜘蛛丝大1 ～ 2个数量级，另一方面，天然蜘蛛丝具有皮芯层结构，目前看来很难模仿。BioSteel生产与蜘蛛纺丝过程最大的差别还在于后者是液晶纺丝，在蜘蛛的丝腺中，可区分出长度不同的蛋白质，浓度高达30 % ～ 50 %，具有酸性，且成为液晶态的溶液。液晶的特征是粘度很低，只需很小的力即可发生形变而成为丝状，这也正是蜘蛛丝腺的精巧之关键[2]。看来，人类还需经过较大的努力，才能真正模仿蜘蛛，实现大规模的人造蜘蛛丝生产。 4 蜘蛛丝的应用 4.1 军事方面 蜘蛛丝具有强度大、弹性好、柔软、质轻等优良性能，尤其是具有吸收巨大能量的能力，是制造防弹衣的绝佳材料。蜘蛛丝里的牵引丝蛋白是目前人类已知强度最大的材料，用牵引丝蛋白纺织出来的防弹衣将把弹头或弹片击入士兵体内的危险降到最低限度，用蜘蛛丝做的防弹背心性能比芳纶更好。几年前，美国已成功地从蜘蛛体内提取蜘蛛丝用来制造防弹背心[3]，最近，纳蒂克研究中心的工程师和分子生物学家正在研究一种能吐出很坚韧的金黄色蜘蛛丝的巴拿马蜘蛛，以便给士兵配备一种轻便的防弹背心。美国陆军和麻省理工学院正在研究用蜘蛛丝制造一种全新的军装，这种军装不仅能成为士兵的防弹装甲，还可以自动适应不同温度环境，甚至能为生病或受伤的士兵起到一定的医疗作用[7]。我国四川川大天友生物工程股份有限公司将蜘蛛丝蛋白基因转移到家蚕上，用高蜘蛛丝蛋白含量的家蚕丝作为新防弹衣的材料。另外，蜘蛛丝还可制成战斗飞行器、坦克、雷达、卫星等装备以及军事建筑物等的防护罩，还可用于织造降落伞，这种降落伞重量轻、防缠绕、展开力强大、抗风性能好，坚牢耐用。 4.2 高强度材料方面 蜘蛛丝可用于结构材料、复合材料和宇航服装等高强度材料。用蜘蛛丝编织成具有一定厚度的材料进行实验，可发现其强度比同样厚度的钢材高 9倍，弹性比具有弹性的其它材料高2 倍。因此，对蜘蛛丝进行进一步加工，可用于织造武器装备防护材料、车轮外胎、高强度的鱼网等。在建筑方面，蜘蛛丝可用做结构材料和复合材料，代替混凝土中的钢筋，应用于桥梁、高层建筑和民用建筑等，可大大减轻建筑物自身的重量。俄罗斯科学院基因生物学研究所的专家正在积极研究利用超强度的蜘蛛丝纤维来制造高强度材料，经进一步加工后，可用于制造高强度防护服、体育器械、人造骨骼、整形手术用具等产品[8]。 4.3 医疗卫生方面 蜘蛛丝在医学和保健方面用途尤其广泛。蜘蛛丝具有强度大、韧性好、可降解、与人体的相容性良好等现有材料不可比拟的优点，因而可用作高性能的生物材料，制成伤口封闭材料和生理组织工程材料，如人工关节、人造肌腱、韧带、假肢、组织修复、神经外科及眼科等手术中的可降解超细伤口缝线等产品。这些产品最大的优点在于和人体组织几乎不会产生排斥反应。此外，它们使用寿命也较长，通常可达5 ～ 10年。美国Tufts大学的生物工程人员已经制定了一个开发计划，用人造蜘蛛丝纤维修复损伤的膝韧带，并将制造人造骨骼。欧洲科学家正在进行一项号称“蜘蛛人”的研究计划，用蜘蛛丝制造人造组织，以期在医学领域获得广泛用途，目前已有包括德国在内的欧洲 5国、共11个科研小组加入“蜘蛛人”研究计划，欧盟也专门为此提供了650万欧元的资助[9]。可以相信，人造蜘蛛丝将在未来几年内逐渐在医学领域扮演重要角色。 5 结语 蜘蛛丝具有十分优良的性能，因此先得到这种蛋白质或类似的蛋白质，再进行纺丝，制备人造蜘蛛丝，长久以来都是材料科学家的梦想。随着现代科技的飞速发展，蜘蛛丝人工制造与工业化应用研究在不断深入和扩展，其产业化生产技术也日趋成熟，蜘蛛丝无法像蚕丝那样大量生产的历史将宣告结束，蜘蛛丝将广泛应用于纺织服装业、军事、医疗、航空航天、建筑与汽车工业等各个领域，成为新一代高级生物材料。(山东海龙股份有限公司 刘海洋 王伟霞 刘长军 周翠荣 王敬文 ) 参考文献 1 喻方莉. 蜘蛛丝纺织品的研究与开发. 国外纺织技术，2000（11）：5 ～ 7 2 吴大诚，杜仲良，高绪珊. 纳米纤维. 北京：化学工业出版社，2003 3 袁辉. 蜘蛛丝的研究与开发利用. 国外纺织技术，2003（6）：7 ～ 8 4 黄君霆. 蜘蛛丝研究的动向. 丝绸，1999（9）：48 ～ 49 5 段亚峰，翼勇斌. 蜘蛛丝开发应用的现状与进展. 丝绸，2002（7）： 46 ～ 47 6 叶金兴. 蜘蛛丝制作纺织材料的生物技术. 现代纺织技术，2000，8 （4）：57 ～ 58 7 汪美. 纺织品打造的神奇未来. 科学之友，2003（4）：28 ～ 29 8 赵月华等. 生物工程在纺织业中的应用 —— 蜘蛛丝纤维的研究. 纺织科学研究， 2003，14（1）：36 ～ 37 9 马士福. 高新医疗设备及技术撷新 —— 蜘蛛丝将用于医学. 上海生物医学工程，2003（1）：52