纺织废水处理回用技术的研究进展

    2 双氧水/紫外线（H 2 O 2 /UV）脱色技术
    双氧水是一种比较强的氧化剂，紫外线能使其离解成2个·OH（氢氧自由基）。·OH 具有非常强的氧化性能，在所有的氧化剂中，它的氧化能力仅次于氟。·OH能迅速氧化大多数有机物，·OH能够夺取污染物中的质子，从而产生有机物自由基，这些有机物的自由基又具有较高的反应性，能够进一步发生氧化分解反应。单独使用紫外线也可使有机物降解，但是对于印染废水脱色作用不显著，而当双氧水和紫外线结合使用时其氧化反应性得到大幅度提高。经其处理后水溶性污染物能够近乎被氧化成二氧化碳和水，因而基本上没有毒物生成。但是这种技术难以处理大多数含有分散染料、还原染料等不溶性染料染色废水 。该技术的应用有如下特点：无污泥产生；无有害气体排放；可避免污水处理过程中令人讨厌的臭味；更重要的是其反应迅速，处理后废水可直接回用于印染加工。印染厂H 2 O 2 / UV技术用于废水脱色后回用的结果表明，处理后的废水能够循环使用。
    张春珠等人利用H 2 O 2 / UV技术对酸性染料染色废液脱色，并将脱色后的废液回用于羊毛染色。结果表明，在回用时，残余双氧水对染色效果有一定影响。尽管双氧水加入量很少（1 mg），但是经其脱色后的染色废液对羊毛重新染色后的效果不理想。随着双氧水浓度的逐步增加，不仅染色后织物的颜色变浅，而且染色后的染浴也变浅。其原因可能是经H 2 O 2 / UV处理后染色废液中存在一些强氧化物质，如·OH以及残留的双氧水在高温下对染液进行氧化脱色的缘故。Vikram.Sayal也对此持同样的看法。因而在H 2 O 2 / UV处理技术和芬顿试剂处理技术中，对残余的双氧水的去除是必要的。固定化接触酶对于双氧水的分解去除可以与废水处理其它工艺环节同时使用。
    3 芬顿试剂（Fenton's reagent）技术
    双氧水和硫酸亚铁试剂混合物一般称为Fenton试剂，这种混合体系具有比双氧水更强的氧化能力，在初始阶段二价铁作为氧化脱色反应的催化剂，进而在反应末期，它被氧化成三价铁，变为有效混凝剂。
H 2 O 2 + Fe 2+ → Fe 3+ + OH - +·OH
H 2 O 2 + Fe 3+ → Fe 2+ + H + + HO 2
    研究表明，在60 ℃，pH = 2.9 ～ 3.2，50×10 -6 的Fe 2+ 条件下，0.48 g/L 双氧水的加入，可使活性染料染色废液达到95 % 以上的脱色率，这种处理能够在一定程度上降低染浴重复使用后的COD。活性染料废液经芬顿试剂处理后可以多次回用于染色。在第一次回用时，蓝色和红色染料重现性好，黄色染料的重现性较差。然而第二次、第三次的回用效果都不令人满意。因此单独使用芬顿试剂处理后回用效果较差。
    4 太阳光催化草酸铁/双氧水处理技术
    草酸铁络合物是光化学活性很高的物质。在250 ～ 450 nm波长范围的紫外光和可见光的照射下，草酸铁极易发生光解反应：
[Fe(C n O 2n ) m ] (3-2m) → Fe 2+ + (m-1)C n O 2n n-1 + CO 2 (hv)
光还原生成的Fe 2+ 和H 2 O 2 发生Fenton反应，产生·OH自由基：
H 2 O 2 + Fe 2+ → Fe 3+ + OH - +·OH
H 2 O 2 + Fe 3+ →Fe 2+ + H + + HO 2
    草酸铁络合物可以吸收占太阳光能约18%的近紫外光和可见光（l ≤ 450），它与双氧水发生芬顿反应产生自由基的量子产率可达1左右。李太友等人的研究表明，采用太阳光催化草酸铁 / 双氧水处理技术对印染工业常用的有机染料——直接耐晒大红进行光氧化降解，其反应速率非常迅速，而且即使在阴天散射光作用下光解也十分有效。以往的研究当中，人们通常以模拟废水（蒸馏水和染料的混合物）为研究对象，忽略了染色废水中的盐、碱和纤维碎屑的影响。笔者在对真正的染色废水进行脱色研究中发现，染色废水中的由盐、碱以及染料分解物形成的电解质对以此技术的染色废水脱色有阻碍作用，一般而言，电解质含量愈高，这种阻碍作用愈大。纤维碎屑会使染色废水混浊，可能会影响体系中光输入，导致脱色速度和脱色率大为降低，影响回用效果。
    5 膜过滤技术
    膜分离技术应用于纯水、海水、果汁以及许多其它液体已有好多年，其应用于染整工业废水及药品回用正日益受到重视。
膜过滤方法是一种孔径为分子大小的分离方法。按孔径大小，膜可分为：微米膜（MF）、超过滤膜（UF）、纳米膜（NF）和反渗透膜（RO）。微米膜能够将胶体粒子与溶解聚合物分离开，可有效地脱除沉淀不能除去的包括细菌病毒和寄生物在内的悬浮物；超过滤膜可将聚合物和胶体粒子与可溶低分子物质分开；纳米膜能将二价离子与单价离子隔离；反渗透膜只允许水通过 。
Warren S.Perkins（美国乔治亚大学资深纺织化学家）利用超过滤与纳米级过滤相结合，将回收的水及盐再分别作新染色操作的起始浴，即便由海军蓝一类的废染液得到的回用水仍可染出亮丽的黄、苹果绿及浅灰等色调。斯国平等人用膜过滤方法对活性染料染色废液处理，并将处理后的水及盐回用于染色。实验中两废水样均为藏青色，含盐量约为62 g/L，中和后，经过滤及膜分离后透出液体基本呈无色，且透出率达95 %左右。回用水及盐对染色织物的干湿摩擦牢度、色光和上染率无不良影响，并且大幅度降低了有机废水和电解质的排放量，同时也减少了染色过程中电解质的用量。
    美国某纺织印染厂采用4种型式的反渗透膜设备处理染色废水以供回用。清水回用率达75 % ～ 90 %，色度去除率达86% ～ 99 %，处理运行结果见表2。

    6 复合处理回用技术
    染色废水成分复杂，难以测定，使用单一处理方法通常难以得到理想的回用效果，因此复合处理回用技术就显得十分重要了。K.H.Gregon等人以深度氧化法（AOP）联合活性污泥法工艺对染色废水进行处理，以供回用。实验证明，经此技术处理后的废水完全可用于洗刷设备、淋洗甚至于染色。研究者认为这种生物 / 高级氧化工艺比膜分离法能够大大降低投资费用。
    废水复合处理回用技术目前已经在一定程度上工业化。在意大利很多印染厂，以芬顿试剂和生物法联用可以达到30 % ～ 50 % 的废水回用。这些回用水主要用于冲洗机械设备。有的工厂使用生物法/絮凝法/反渗透膜工艺可以达到60 % 的废水回用。还有一服装厂使用生物法联合臭氧处理可达到90 % 的废水回用。在美国，最近的回用技术主要集中在臭氧、膜、芬顿试剂和电氧化絮凝法。电氧化絮凝法是一种电化学方法。铁电极产生·OH自由基，同时生成铁离子，其能产生絮凝作用。处理后的废水与自来水混合后用于活性染料染色过程中的淋洗。当一部分处理后的废水通过反渗透膜去除电解质后，回用率可达70 % 以上 。国内对复合处理回用技术也已有研究开发。在北京某纺织厂，印染废水复合处理流程如下：
    染色废水和生活污水 → 格栅 → 预沉淀池 → 调节池 → 一级接触氧化池 → 一级沉淀池 → 二级接触氧化池 → 二级沉淀池 → 生物陶粒 → 臭氧脱色 → 双层滤料过滤 → 阳离子交换脱盐 → 出水回用。回用水与生产用水水质比较见表3。处理后废水回用于染色，对产品的质量进行检测，小样颜色无明显色差。另外，潍坊某印染厂以混凝法 / 生物活性炭法处理废水再经过消毒处理后回用于印染工序，车间反映良好。其采用的回用水水质指标为SS ≤ 5 mg/L，COD ≤ 50 mg/L，色度 ≤ 25倍，BOD ≤ 30 mg/L。

    7 结语
    综上可以看出，近几十年来印染废水处理回用技术得到较快的发展，其中尽管膜处理回用技术应用于染色废水回用处理效果非常显著，但是设备投资费用较高，而且分离膜的寿命只有几年，即使采用膜分离处理，处理之前也要采用机械或化学方法去除杂质，以减少分离膜的结垢，从而降低运转费用；臭氧技术和双氧水处理技术虽然脱色速度和效果十分显著，但是耗费较高，并且对某些染料脱色效果并不理想，脱色时间过长；双氧水/草酸铁络合物对太阳能的利用率非常高，对环境无害，且价廉易得，但是也存在着对于个别染料脱色率不高等缺陷；因此各有利弊。
    不过可以相信，通过进一步的探索和研发，并与其它处理回用技术配合，一定会使印染废水处理回用技术发展成为一项具有学术研究价值和光明开发应用前景的新技术。(天津工业大学材料与化工学院 李春辉 董永春)

    参考文献