世界环保型化纤的新进展

表 2 Lactron 纤维的品种和规格

     2 PTT纤维
     严格说来，PTT纤维只有其半个原料1，3 - 丙二醇（PDO）可望由可再生的玉米通过生物技术加以生产，目前只有美国杜邦公司拥有该技术，而且还没有大规模产业化（产能为1 000 t/a），现生产PDO的最大厂家美国Shell Chemicals（壳牌化学）公司（产能7万t/a），其工艺技术采用环氧乙烷路线，而德国Degussa - Huls选用丙烯醛技术路线（产能9 000 t/a），后两种路线皆以石油为起始原料。PTT的另一单体对苯二甲酸（PTA），也是来自石油加工制品。PTT纤维与涤纶（PET）相比，最大的优点在于伸长回复率好，耐磨性接近于聚酰胺纤维，可在常温常压下染色，耐水解性好，不产生静电，防污性及湿态尺寸稳定性好，因此近几年发展迅猛，有的公司预测到2010年世界总产能将达到100万t/a。但对某些领域而言，模量只有22 cN/dtex是不足的，PET纤维大体为97 cN / dtex时挺度好。以下介绍各主要公司的新进展和今后发展动向。
     2.1 Shell Chemicals公司与Kosa公司
     Shell Chemicals公司2000年在美国弗吉尼亚州的Point Pleasant厂拥有2万t/a的PTT树脂厂，商品名“Corterra”，2001年一季度在墨西哥的Altamira建成11.5万t/a的生产厂，这是目前世界最大的公司。自1999年起该公司与美国休斯顿的Kosa公司协作，生产和销售PTT纤维，后者在美国北卡州的Salishury和Shelby厂及墨西哥的Ocotlan和Queretaro厂拥有以Corterra为原料的纤维生产装置，Shell为这些厂提供PDO及生产Corterra的技术许可证。此外，Shell还与S.K.Chemicals公司协作，由后者开发和生产PTT纱线“Espol”。
     2.2 杜邦公司
     该公司的PDO生产技术最早是从德国Degussa - Huls公司引进的，在20世纪90年代中期它开发出由玉米淀粉或其它低成本可发酵的碳水化合物经特定细菌食用后便可排泄生成PDO的技术，预期今年便可实现产业化，其生产成本较低。杜邦在北卡州的Kinston拥有产能为1.2万t/a的PTT生产厂，商品名“Sorona”，属3GT聚合物。今后它计划扩大至5万t/a，并与北美的聚酯企业、欧洲杜邦、韩国Sachan工业、日本帝人和东丽、台湾远东纺织等公司在开发生产PTT纤维方面合作。
     2.3 PTT Poly Canada公司
     该公司目前正在加拿大蒙特利尔兴建9.5万 t/a的PTT生产厂，总投资4 000万欧元，计划于今年第4季度建成，其连续化缩聚工艺技术、设备和工程建设承包皆由德国Zimmer公司承担，这将是世界第二大PTT生产厂。今后的PDO单体将由美国Shell公司的Geismer厂提供，产品主要用于生产纤维、地毯和纺织品。
     2.4 旭化成和帝人公司
     旭化成自1999年起便拥有1 000 t/a的PTT纤维生产线，商品名“Solo”，最近翻番至2 000 t/a的产能，原料从美国Shell公司购买，在缩聚、纺丝、与其它纤维混织、长袜及一次性产品等方面，先后取得了130多项专利，产品有长丝、短纤维、纺粘法无纺布等，由该纤维所织成的毛衣、运动衣和混纺外衣，特别是春夏妇女保暖衣及紧身运动套衫极受欢迎，有许多著名服装厂商用混有40 %的Solo纤维制成春夏服装，尽管价格高出20 %，但由于手感柔软、伸缩性好而仍然畅销。今后还将开发面向椅套、汽车装饰布、地毯和缝合线等产品。
     2002年4月10日起，旭化成与帝人公司共同签署了成立联合开发PTT纤维的新公司“Solotex”的协议，并于当年6月1日起正式运营，双方将以新公司为轴心将各自积累的有关PTT纤维的技术结合起来，以适应用户的需求，2002年度的销售额约为10亿日元，到2006年预期将扩大至100亿日元。
     2.5 东丽-杜邦公司与东丽公司
     2001年5月31日东丽、东丽 -杜邦和杜邦公司之间，签定了合作发展包括PDO、Sorona和3GT纤维在内的协议，东丽接受杜邦的有关技术许可证，可以将3GT聚合物的100 %纤维在日本和亚洲地区进行生产和销售。至于PTT的复合丝则由东丽自行生产，连同上述100 % 3GT纤维的纺织品都可在世界范围销售。
东丽和东丽 - 杜邦公司已在2001年将3GT纤维进行试销。从100 t/a开始起步，2003年正式投产，计划于5年后达到2 000 t/a的规模。
     2.6 Zimmer公司
     1997年Shell公司刚生产PTT时就采用间歇缩聚方式，PTT切片的粘度为0.64 dl/g，不能满足纺丝的要求，随后采用固相后聚合使粘度提高至0.72 dl/g，但分子量分布宽，而Zimmer公司所开发的连续缩聚工艺更能保证纺丝质量的要求（表3）。为此，据预测到2005年后所有采用间歇缩聚工艺的工厂都要关闭。

表3 不同生产工艺的PTT切片性能

注：表中DPG为二丙二醇，SSP为固相后聚合，DIV为散变。

     在间歇缩聚工艺中，PTA和PDO先在容器中混合成糊状，然后输送至第一反应器中进行酯化及预缩聚反应，经铸带切片后，为了提高玻璃化温度必须进行结晶化。过量的PDO可在连续的回收装置中进行提纯并回用，而工艺过程中所生成的所有低沸点物，都在废气焚烧炉中烧掉。目前这种非连续化装置的最大产能为80 t/d。
     连续缩聚工艺与间歇法相似，只是PDO和PTA糊状物的制备、两段酯化和两段预缩聚都是连续进行的，最终的缩聚产物为高质量的PTT。所有蒸汽都在PTT厂或回收装置中处理，而低沸点物如丙烯醛和丙烯醇则在催化氧化装置中处理。现最大的连续化生产PTT的装置其产能为180 ～ 300 t/d，产品中的DPG含量比间歇法的高压装置产品低，因此对可染性和纺织性能的负面影响小。
Zimmer公司的PTT纺丝技术是1993年开始试验的，1997年开发出连续化的工艺，既可以直接熔纺，也可以进行切片熔纺。纺丝装置可以用BN 90型纺丝系统或现有聚酯（PET）或聚酰胺的POY和FDY的改进型高速纺丝设备，其纺速比PET低些。在PTT POY的纺丝过程中，卷速为2500 ～ 3000 m/min，满筒为15 kg，可进一步变性加工成DTY（强度为29 cN/dtex，伸长率为34 %）或ATY（强度为17.5 cN/dtex，伸长率为58 %），染色性良好，无条干不匀。为了防止高温收缩，丝筒须在室温下存放和运输。为了进一步提高PTT POY的纺丝性能和降低成本，该公司采用加少量特殊的聚合物添加剂来改进纺丝和变性的加工方法，使纺速平均提高30 %，约为3000 ～ 4500 m/min，这取决于改性剂的配料率。
     在所谓的“热”PTT POY工艺中，纱线是靠导辊加热的，而介于标准冷工艺和冷工艺加改进剂之间的卷绕速度是可调的，其拉伸强度可与其它两种纺丝工艺相媲美，伸长率被限于80 % ～ 90 %的水平。热加工PTT POY的热诱导纱线收缩非常小，长期运输和存储时间无限制（6个月），下游加工和可染性均不受影响。Zimmer公司推荐采用冷改性剂工艺，理由如下：
（1）通常被采用的PTT POY工艺是标准冷工艺，因为较高的纺速在经济上更有吸引力，因此最好采用有改进剂的冷工艺；
（2）PTT POY热工艺的投资明显高于改进型的冷工艺，因此后者适合于价格上较贵的PTT POY产品；
（3）这种改进的PTT可采用标准的POY纺丝装置而不降低其生产能力。因此采用同样的纺丝机就可以由涤纶或锦纶转产PTT纤维。表4示出不同PTT纺丝方法所制得的POY性能等情况对比。

表4 Zimmer公司的POY工艺开发情况对比

     2.7 西基波公司等
     日本西基波公司是专营适应“环境生态学及冷凉计划”的衬衫素材，如采用柔软纤维、凉感纤维、超细纤维、蓄热纤维、超长棉等，自2002年起补充了“后期形态稳定计划”，即选用与聚氨酯纤维有同等伸缩风格而同时具有防污性能的PTT纤维，通过后稳定加工而制得新的衬衫材料。
     另外，台湾省远东纺织公司及江苏仪征化纤公司都在研发PTT纤维，目前进口的PTT切片较贵，约为2 200 美元 / t，为此黑龙江石化研究所正在开发丙烯醛路线的PDO单体，以期使PTT能立足国产。
     3 Lyocell纤维
     该纤维像以往的粘胶纤维一样采用可再生的棉浆或木浆为原料，只是在纤维成形工艺中采用新溶剂（N - 甲基吗啉N - 氧化物NMMNO或NMMO）取代有严重污染的二硫化碳等，从而使濒临倒闭的许多大粘胶纤维厂获得了新生。
     3.1 英国Courtaulds和德国AKZO公司（现合并为Ac-ordis）
     Courtaulds是最早开发此类纤维的生产厂家之一，1984年就在Grimsby建成中试装置，1987年在AKZO专利许可证的基础上加以改进，于1988年建成2 000 t/a的半工业化装置，1992年12月在美国阿拉巴马州的Mobile建成第一套1.8万t/a的生产厂，投资9000万美元，1994年正式投产，1996年2月又投资1.4亿美元再建2.5万t/a的第二条生产线，商品名“Tencel”。1998年再投资1.2亿英镑在英国Grimsby兴建4.2万t/a的Tencel短纤维厂，并计划在韩国和新加坡等国建立分厂。而德国AKZO NOBEL纤维公司则生产Lyocell长丝，所用生产工艺与Courtaulds相似，商品名“Newcell”。随后该公司兼并了Courtaulds公司，成立Acordis公司，使它具备了长短丝的生产体制。从目前的发展情况看，短纤维已形成10多万t / a的总产能，而长丝相对增长缓慢。此外，产品还有短切纤维和干法无纺布。
     根据欧洲再生纤维国标标准组织（BISFA）的命名，凡此类纤维都统称Lyocell，这些纤维大都用干喷-湿纺的技术成纤。
     3.2 奥地利Lenzing - Lyocell公司
     该公司也是粘胶纤维主要生产厂家，1997年起在Heilingenkreuz兴建了1.2万t/a的Lyocell短纤维厂，商品名“Lenzing - Lyocell”，随后产能扩大至2万t/a，并增加另一条同规模生产线。但由于生产过程的优化和利用过去 3 年取得的新技术，一条生产线便可满足原来所需的2条生产线，因此决定卖掉其中一条生产线。此外，该公司准备在亚洲和澳洲建厂，因为早在1997年韩国的销量已达5 000 t，日本6 000 t，台湾省2 200 t，目前亚洲总需求量已超过2万t/a。
     3.3 美国Weyerhaeuser公司
     该公司是美国浆粕的最大生产厂家，最近它发明了Lyocell的熔喷法技术，可以非常高产地生产纤维和薄膜，包括棉型的短纤维。溶剂采用氧化胺类，而最好是NMMO加少许水。Lyocell还可与木质素、尼龙、聚丙烯、聚氧化丙烯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、淀粉和聚乙烯醇混纺。喷丝板孔径比一般熔喷法（60 ～ 80 mm）大，约为400 ～ 500 mm。纺丝液靠高速气流喷成纤维，经过左右喷水（或其它液体）冷却后，在无张力下卷绕于下方的接受辊筒上，在其下方置有溶剂接受器，以便输送至回收系统再使用。
     由于所用喷丝板孔径较大，喷丝过程不易堵孔，操作顺利。每个孔的流速至少为1 g/min，喷丝孔的长径比为2.5 ～ 10，纺出的纤维直径为5 ～ 30 mm，强度约为1.76 cN/dtex，染色性极好，原纤化的倾向小，最细可纺出0.11 dtex的超细纤维。
     3.4 英国Carrington Career & Workwear公司
     该公司是专业生产阻燃服的公司，1999年首次开发含Lyocell纤维的阻燃织物，例如Lyocell / PET纤维 = 80 / 20的混纺服，可以满足该公司的其它阻燃服的所有规格，同时附加超低收缩并增强了舒适性和外观美。
     3.5 Acelon Chemicals & Fiber公司
     该公司开发了世界上首例由高速溶液纺丝法制备Lyocell长丝纱的技术，产能为360 t/a，商品名“Acell”，产品的特点是富有悬垂性、光泽和优良的染色质量，品种以134 dtex/60 f长丝为主，既适合于机织，也适合于编织。
     3.6 河北保定天鹅化纤集团公司
     该公司已与德国Zimmer公司签署引进3万t/a的Lyocell纤维生产装置的专利许可证协议，目前该公司的年销售额约为7 500万欧元，拥有员工约6 000人。
     3.7 上海Lyocell纤维科技开发公司
     该公司系由上海化纤集团公司、东华大学和上海市合成纤维研究所于2000年6月合资兴建的，目的是生产“绿色”的Lyocell纤维。该纤维的研制技术是由后两家单位共同开发的，在上海合纤所拥有100 t/a的中试生产线，计划于2003年建成1 000 t/a的生产线，并列入了原国家发展计划委员会的高技术产品产业化示范工程项目，今后还将进一步放大至2万t/a的规模。
     3.8 台湾省台化公司
     该公司是台湾唯一生产粘胶棉的企业，1998年底在彰化建了30 t/a的溶剂法Lyocell纤维试验线，据称其价格比Tencel和Modal还要低廉，为此该公司还生产Lyocell布料。此外，台湾省生产Lyocell织物的还有佳和公司的Tencel长短丝交织布和高支纱Tencel灯芯绒布、和友公司的Tencel针织布、曼德恩公司的Tencel牛仔布、台文公司的Modal针织布、怡华公司的Modal布料等。
     4 结束语
     PLA、PTT和Lyocell等三大环保型化纤是21世纪颇有发展前景的新品种，技术进步和市场开发较快，这说明国外相关公司的发展战略有正确的预见性。我国目前与国外的差距较大，应当采取自主开发与引进国外先进技术与设备相结合的方针，积极加以推进，为我国在2010年初步形成世界化纤业制造基地打下基础。

     (全国特种合成纤维信息中心 罗益锋)

参考文献
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2 东丽正式开发PLA纤维. 化学工业日报，2003（20062）：2
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5 Kosa生产Corterra PTT纤维. Chemical Fibers International ，2000，30（1）：27
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