腈纶废水处理的问题与对策

干法腈纶工艺为美国杜邦公司的专利技术，该工艺生产的腈纶产品以品种多、质量优而备受市场青睐，但该法生产排放的污染物多，污水量大且难于处理，对环境形成的危害较大，为此，世界主要腈纶生产线已向发展中国家转移。 　　由于干法制腈纶工艺污水的处理难度较大，以目前的技术水平，在生化阶段使污水COD达到100mg/L的排放标准极为困难。于是，国家环保总局在1999年底下发了《关于发布〈污水综合排放标准〉(GB8978－1996)中石化工业COD标准值修改单的通知》将干法腈纶污水的COD排放标准调整为：一级排放标准为160mg/L，二级排放标准为250mg/L，三级排放标准为500mg/L。 　　腈纶废水的处理引起了国内许多环保工作者的注意，本文对腈纶废水的研究现状进行了总结，为腈纶废水处理厂提供可行方案与运行依据。 　　干法腈纶废水的产生及其特点 　　采用二步干法纺丝技术制造腈纶，腈纶废水来源于生产过程的各个工段，由于工艺过程中加入二甲基甲酰胺(DMF)、丙烯腈(AN)、EDTA、壬基酚聚氧乙烯醚等原料，在聚合反应中又生成不同分子量的聚丙烯腈，因此腈纶废水中污染物主要有硫酸盐、AN、DMF、EDTA、丙腈磺酸钠、有机胺、油剂和聚丙烯腈低聚物。 　　根据腈纶废水中存在的污染物，腈纶废水主要可概括为具有以下四个特点：一是生产中加入20多种原料，聚合反应中又同时生成各种不同分子量的高聚物和副产品，因此废水中污染物较多，含有难以生物降解且难自然沉降的高分子聚合物；二是生产过程中加入硫酸，且反应副产品丙腈磺酸钠经厌氧水解产生硫酸根，因此高浓度硫酸盐也成为废水中的主要污染物；三是废水中含有有机胺和氨氮，这就要求系统有脱氨氮的能力；四是废水中含有100～150ppm的EDTA和50～70ppm的壬基酚聚氧乙烯醚，这两种物质长期以来一直被认为是难以生物降解的物质，直接影响了腈纶废水处理的达标排放。 　　现有腈纶厂废水处理工艺及存在问题 　　目前，全国共有五套同类型干法腈纶生产装置，分别是辽宁抚顺石化公司腈纶厂、浙江金甬腈纶厂、河北秦皇岛市腈纶厂、广东茂名市腈纶厂和山东齐鲁石化公司腈纶厂。这五家腈纶厂污水处理装置均为厌氧—好氧—生物活性炭处理工艺，均存在着不同程度的不达标现象。 　　制约污水处理场正常运行的主要问题是： 　　干粉冲击。干粉是单体的高聚物、低聚物或混合物，分子最大，难被微生物降解，而且低聚物具有很强的粘连性，把厌氧池和好氧池的软性填料包裹，使微生物膜遭破坏，污水处理场处理效率急剧下降。 　　硫酸根对厌氧的不利影响。硫酸根还原菌和甲烷菌产生基质竞争，降低了微生物对有机物的降解能力，形成了对厌氧处理的冲击。 　　污泥回流问题。污水处理场在最初设计时未考虑氨氮问题，将二沉池污泥回流至厌氧池，无法保证好氧池的污泥停留时间，使系统失去了脱氨氮的能力。 　　未考虑清污水分流。生活污水生化性较好，进厌氧池后，它一方面增加了厌氧池的污水负荷，另一方面消弱了细菌对难生物降解物质的降解。 　　干法腈纶废水处理研究现状 　　干法腈纶废水由于含有难生物降解物质和高浓度的硫酸盐，已成为环保工作的一大难题。国内一研究院对腈纶废水进行了四年的研究，分别采用SBR、传统活性污染法、生物接触氧化法三种不同工艺，半负荷运行时COD可降至280mg/L，满负荷运行时COD可降至400mg/L左右，认为该废水中含有不可降解的物质，难以富积，因此无法确认。 　　1997年齐鲁石化研究院进行了厌氧、缺氧、好氧六种不同组合工艺的生化实验和多方面的深度处理实验，在六个流程中，厌氧－好氧生物处理流程最佳，出水COD280～320mg/L，得出结论认为干法腈纶废水中确实含有难生物降解的物质，该种特质主要是EDTA和有机磺酸盐，因此就需要加强预处理来提高生化系统的处理效率。部分学者对腈纶工艺废水进行混凝、气浮、臭氧氧化、超滤预处理试验研究，从中得到以下主要结论： 　　混凝沉淀工艺选用PAC和CP－937为最佳絮凝剂，PAC的最佳投加量为60～100mg/L，CP－937投加量为1mg/L，此时COD去除率10%～20%，出水浊度低于10mg/L。 　　压力溶气气浮工艺的PAC的最佳投加量为20～50mg/L，CP－937投加量为1mg/L，COD去除率在10%～35%之间，出水浊度低于10mg/L。 　　臭氧氧化预处理，在臭氧浓度分别为0.87g/L、1.73g/L、2.6g/L时，腈纶工艺污水的COD脱除率分别为2.12%、3.13%、4.94%，从脱除效果看臭氧氧化对腈纶污水COD的去除率不高。超滤预处理试验采用超滤装置，试验结果表明，超滤对腈纶工艺污水的COD脱除率公为9.9%，效率低。 　　根据预处理的研究结果，确定了混凝－两相厌氧－缺氧－好氧工艺流程，试验结果表明，出水COD220～260mg/L，BOD510～15mg/L。 　　对于含有大分子难生物降解物质的腈纶废水，COD浓度1500～2000mg/L，从理论上说应采用厌氧生物处理，在具有厌氧的流程中由于腈纶废水中含有300～1200mg/L的硫酸盐，并且由于生产的不连续性，腈纶废水中硫酸盐浓度波动较大，造成厌氧反应器不能正常稳定的运行，如采用两相厌氧可有效解决硫酸根对厌氧的不利影响。 　　由于腈纶废水水质波动较大且存在难生物降解物质，所以二级处理采用AB工艺(B段采用两相厌氧－缺氧－好氧工艺)。A段由曝气吸附池和沉淀池组成。污水进入A段，污水中悬浮物和胶体与回流污染组成悬浮物－微生物共存体，相互间发生絮凝与吸附，此段活性污泥吸附能力较强，污水中的难降解有机物以及氮、磷等植物性营养物质被污泥吸附后主要通过剩余污泥的排除而得到去除。该段具有很强的抗冲击负荷的能力和具有对pH、有毒物影响的缓冲能力。A段对悬浮性和胶体有机物的较彻底去除，使整个工艺中以非生物降解的途径去除的COD量大大提高，所以降低了运行和投资费用。 　　气浮－AB工艺试验方法与试验结果出水COD浓度150～180mg/L。生化系统出水氨氮检不出，硝酸盐氮浓度小于50mg/L。 　　目前的研究结果表明，腈纶废水中存在难生物降解物质，如采用气浮－AB工艺可使腈纶废水处理达到国家一级行业排放标准。