世界各地阻燃纤维与纺织品开发新进展情况

一、概述 近年来，世界各国因纺织品引起的火灾不断增加。我国这十几年来，平均每年发生的火灾次数为3-4万起，死亡人数2-3千人，火灾损失折款2-3亿人民币。这些事故都是因纺织品燃烧引起的。而我国的纺织品阻燃技术始于上世纪50年代，以研究棉织物暂时性阻燃整理起步，但发展缓慢。上个世纪60年代才出现耐久性纯棉阻燃纺织品。上个世纪70年代开发了阻燃剂后开始了对合成纤维及混纺织物阻燃技术研究阶段。上世纪80年代，我国阻燃织物进入了新的发展时期，许多单位开发了棉、涤及混纺织物的阻燃剂及整理技术和阻燃合成纤维。阻燃纤维的研究开发--我国阻燃纤维的研究开发起步于上世纪70年代；上世纪80年代至今，上海、吉林、山东、广东、天津、四川、北京、江苏等省市的一些科研单位、院校及工厂相继对阻燃纤维 进行了小试研究，涤纶和丙纶已形成批量生产能力，但总体说来，阻燃纤维产品仍处在研究和试阶段。 二、合成纤维阻燃改性的技术现状 1.聚丙烯纤维的阻燃改性 聚丙烯纤维的阻燃改性主要是通过添加改性和阻燃后整理的方法制备。目前，聚丙烯主要通过利用卤素阻燃剂和三氧化二锑等协效剂共同作用来获得阻燃效果，通常首先在　聚丙烯切片中添加高浓度的阻燃剂及其它助剂，经过共混制造阻燃母粒，然后与常规聚丙烯切片纤维熔融纺丝成形，制备具有阻燃性的聚丙烯纤维。磷—溴协效阻燃体系用于聚丙烯纤维的阻燃具有良好的阻燃效果，环境污染小，而磷—氮协效阻燃体系用于聚丙烯纤维具有更好的阻燃效果，但是在聚丙烯纤维中的应用条件相对较高。 2.聚酰胺纤维的阻燃改性 可用作为聚酰胺6及聚酰胺66共聚阻燃改性的阻燃剂主要有红磷和二羧酸乙基甲基磷酸酯等。红磷常与惰性化合物，如氢氧化锰、氢氧化铝等共同作用对聚酰胺6及聚酰胺66进行阻燃改性。国内用于生产阻燃聚酰胺纤维比较好的共聚阻燃剂是山西化纤研究所生产的 NF—8702型聚酰胺纤维阻燃剂。膨胀型阻燃体系在聚酰胺纤维阻燃改性方面具有潜在的市场应用价值。用　于聚酰胺共混改性的阻燃剂比较多，如低相对分子质量的含磷化合物、氯代聚乙烯、溴代季戊四醇及三氧化二锑等。采用硼、锑和溴组成的三元阻燃体系对聚酰胺进行阻燃改性，其阻燃效果比较好。另外采用红磷或微胶囊化的红磷与聚酰胺共混纺丝也能获得具有自熄灭性能的阻燃聚酰胺纤维。 3.聚丙烯腈纤维的阻燃改性 共聚阻燃改性方法主要是在聚丙烯腈纤维中引入含有卤素或磷元素等 的共聚单体，如氯乙烯、二氯乙烯、烯丙基磷酸烷基、乙烯基双(2—氯代乙基)磷酸等共聚单体。目前世界上已经工业化生产的阻燃聚丙烯腈纤维大都采用共聚法制造。由于共混阻燃聚丙烯腈纤维中阻燃剂的含量不能太高，因而要选用高效的阻燃剂，且阻燃剂在纺丝原液中的溶解性和均匀稳定分散性要好，以及与聚丙烯腈的相容性，纺丝过程中的保留率、耐洗涤性及毒性等，因此阻燃剂的选择难度较大，目前已工业化的共混阻燃聚丙烯膀纤维的品种很少。 4.聚酯纤维的阻燃改性 可用于聚酯纤维的添加型阻燃剂比较多，添加阻燃剂也是聚酯纤维最初的阻燃改性方法。阻燃剂主要有卤素阻燃剂和磷系阻燃剂。其中卤素阻燃剂中又以溴类阻燃剂的阻燃效果为最好，且可与通过锑类化合物(如三氧化二锑)与其形成协效作用来提高其阻燃效果。磷系阻燃剂中各种有机磷酸酯、磷酸酯、磷化合物以及氧化磷等阻燃剂都可以用于聚酯纤维阻燃改性。其中芳香族磷酸酯热分解稳定性好，加入到聚酯熔体中对聚酯的热降解影响较小，从而不会影响纺丝工艺和纤维的性能。目前，添加型阻燃剂在一些小的聚酯纤维生产企业中得到了广泛的应用。聚酯纤维用反应型阻燃剂是指分子中含有阻燃元素(磷、氯、溴、氮)及活性基团(羧基、羟基以及酸酐等)的小分子阻燃剂。反应型阻燃剂将逐渐取代添加型阻燃剂。通常加入较低含量(3％—8％)的阻燃剂就可以使纤维具有良好的阻燃效果。可用于聚酯纤维的反应型阻燃剂包括卤素和磷系阻燃剂。目前国际上最常用的是磷系共聚型阻燃剂。磷系阻燃剂对聚酯纤维具有良好的阻燃效果，且燃烧过程中没有毒性气体的生成，属于环保友好型阻燃体系。我国山东青岛大学开发的磷系阻燃剂羧酸烷基磷酸（SP—FR Ⅱ），是我国首次研制开发成功并商业化生产的聚酯纤维用共聚型磷系阻燃剂，目前已达到世界上同类产品的技术标准。日本采用聚酯与次磷二酸衍生物以及化学元素表中第Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ族中至少一种金属元素的氧化物共聚来生产阻燃聚酯纤维。 三、国内外公司研究阻燃纤维与纺织品进展情况 1. 山东海龙公司 山东海龙公司的安纺阻燃纤维和纽代尔纤维，取得了很好的效果。特别是安纺阻燃纤维，它是在国家“863”计划研究成果基础上开发的一种具有阻燃抗熔滴性能的高技术纤维新材料。该产品采用新一代纤维阻燃技术——溶胶凝胶技术，使无机高分子阻燃剂在粘胶纤维有机大分子中以纳米状态或以互穿网络状态存在，既保证了纤维优良的物理性能，又实现了低烟、无毒、无异味、不熔融滴落等特性。再加上粘胶纤维本身具有良好的吸湿透气性，易染色特点，使得其应用性能、安全性能和附加值大大提高，可广泛应用于民用、工业以及军事等领域。该公司的产品特别令人瞩目，去年韩国等客户达成了安纺阻燃纤维定单合同。 2.唐山三友集团公司 由木材或棉花短绒为原料进行提纯生产出来的一种天然纤维——阻燃纤维，是河北唐山三友集团化纤有限公司近期推出的新产品。该纤维在生产过程中采用新型的浆料研磨设备及先进的纺前注射工艺，因而纤维具有良好的可纺性、永久的阻燃性，适合与多种纤维混纺，可广泛应用在特种作业环境、家居物品、工业、军事等领域。 3. 新乡化纤股份有限公司 经过多年试验，新乡化纤股份有限公司成功开发出阻燃粘胶纤维（包括长丝、短丝）新品种并批量生产。该纤维具有天然棉花的特性，吸湿性好、穿着舒服、可降解，极限氧指数可达29%以上，该产品适合于作纯纺、混纺，也可以作阻燃填充物，尤其适合于飞机、汽车、宾馆、歌厅、网吧等公共场所和消防服使用。该产品开发成功对公共安全将大有益处。 4.浙江纺织服装学院 浙江纺织服装学院重点实验室，日前成功研制了耐高温阻燃及热辐射防护织物。这是该院继抗菌卫生织物、抗油拒水织物、防酸透气织物、多功能复合织物、纳米电磁脉冲防护织物等研制成功后又一项实验项目成功。 耐高温阻燃及热辐射防护织物，采用耐高温高科技纤维研制，具有高强、耐热、防火、防电弧、抗热辐射等特点。在电焊焊花下方放置5分钟，布面仅变色，无明显破损。制作服装后适用于消防、电焊、冶金、炼钢等行业接触明火及辐射热源场所的劳动保护用品。 5.德国纺织公司 在火灾事故中，纺织品着火蔓延的情况很常见。纺织品尤其是化纤产品在燃烧时，散发出炝人的有毒烟气。据欧洲阻燃协会（EFRA）研究，每年死于火灾的人员，有很大一部分被有毒烟气熏炝窒息而死。从燃烧的织物上散出的烟气中，除含有一氧化碳和二氧化碳外，还含有氰化氢、氯化氢、氯气、碳酸氯等。德国研制出的TreviraCS新型面料，它在燃烧时排出的一氧化碳，只相当于其它面料（如LSZ羊毛面料，变性聚丙烯腈）的五分之一，燃烧和阻燃时不散发氰化氯、二氧化硫、氯化氢、氟化氢等气体。通常凡经表面处理的阻燃面料，阻燃性能都是随着时间推移而逐渐降低，而用TreviraCS面料制成的阻燃产品，在合成纤维时聚合物链中即含有磷的成分，因纤维本身阻燃，其性能可长久保持。阻燃性能既不受洗涤影响，也不受纤维老化影响。 6.美国杜邦公司 阻燃纺织品以美国杜邦公司上世纪60年代生产的Nomex最为著名。其本身具有永久阻燃性以及优良的热稳定性。美军的防护服装便使用了这种纤维。随着该纤维的广泛应用，杜邦公司又相继开发了一系列改进的Nomex产品，其中以NomexIIIA的应用最为广泛，其组成为93％Nomex、5％Kevlar和2％抗静电纤维。加入Kevlar是为了增加衣服在高温火焰以及电弧闪爆下抗热、抗收缩及抗震性能，加入抗静电纤维是为了减少静电，改善穿着舒适性。 Nomex极限氧指数为28，具有较高的分解温度，而且高温条件下不会熔融。Nomex具有很好的热稳定性，在260°C高温下连续使用100小时后，其强度仍能保持原强度的65％。在304°C高温下使用7天，仍能保持原强度的50％。Nomex同时具有优异的耐化学性，即耐酸碱、氧化剂及有机溶剂等。其耐辐射性优良，在一定强度的紫外线和Y射线的照射下，其强力几乎没有损失。NomexⅢA有白丝和原液着色色丝两种。其白丝染色已经过关。日前在工业阻燃服、防电弧服、消防服、赛车服以及电焊和炉前工作服应用。日本自卫队采用Nomex与棉混纺并对棉做阻燃后处理。 另外，劳保服装和生产企业的领头羊杜邦宣布，公司推出 DuPont(TM) Protera(TM) 产品，这是一种新的天然阻燃面料，特别功能设计是保护人们免受电弧伤害。与经过抗燃处理的棉尼龙混纺面料相比，这种新产品提供高度的舒适感，同时也达到了NFPA 70E 2 类的标准要求。与棉花尼龙混纺的服装相比，杜邦 Protera 服装的生命周期价值更长，它的坚固性是棉尼龙混纺面料的两倍，洗涤100次之后，其坚固性仍是两倍。此外，杜邦 Protera 的防热保护是天然的，洗涤或者穿旧了，都不影响它的功能，所以它不怕洗涤或者漂白，同时也不需要特别的洗涤程序。用杜邦Protera 缝制的服装受到损坏的程度低于棉尼龙混纺服装。杜邦 Protera 混纺纤维具有专利设计，它生产出来的最轻最舒适的 NFPA 70E 2 类服装面料，其价格在市场上极具竞争力。杜邦是一个以科学为基础的产品和服务公司，他们将科学应用于实践，为人们的生命创造出更好、更安全、更健康、可持续发展和关键的解决方案。 7.美国通用公司 美国通用公司所属，GE 塑料公司纤维和纺织品全球技术经理 Ann Marie Lak 和全球市场工业经理 Youssef Fakhreddine 在“国际纤维杂志”上推介其新Ultem阻燃材料。有消息称，美国加利福尼亚州曾公布极为严格的褥垫（mattress）阻燃法规。这无疑将推动防火材料生产研究方面的发展。GE 公司的Ultem树脂材料是非常适用于满足加利福尼亚技术通报（TB）603 标准关于床上用品阻燃的要求。Ultem 聚醚酰亚胺（PEI）树脂是广泛用于需要阻燃和防止烟雾扩散的材料，有助于褥垫、席梦思等产品制造商生产防止明火加速燃烧的产品。GE公司过去从未用Ultem树脂生产过纤维材料，但其科技人员不畏艰辛，和下游生产商开始评估其用于高能织物的潜在功能，并进行研究 加利福尼亚州TB603 标准即将实施，给床上用品生产商发出了警示，因为后者常用聚氨酯泡沫材料和聚酯絮材制作产品。加利福尼亚州标准提出了技术性要求，包括使用高性能原材料和不同的褥垫设计来解决这一问题。 另一个有关的问题是卤素材料阻燃剂会释放有毒浓烟。欧盟关于危险品限制（RoHS）的法规，严格禁止使用阻燃剂中常含的多溴化二苯醚（PBDE）。预计加州的标准将会被其它地区所采用，如最近消费者安全委员会（CPSC）宣布的全美标准，要求制造商必须保证阻燃材料能符合各种市场法规要求。GE Ultem树脂是一种未定形高性能聚合物，它呈现杰出的耐高温、强度好、模量大、广谱耐化学性、本身抗燃烧性和低致烟性；玻璃化（转变）温度为217℃、相对热指数（RTI）为170℃，这种聚合物在高温时，能保持强度整体性。Ultem树脂产品，在安全设施以及要求严格阻燃标准的场合中使用已经历较长期的考验，如消防员头盔，飞机和火车内装饰材料等，这些都是成为它可以做褥垫和床上用品材料的关键因素。 8.日本东丽杜邦等３家公司 日本东丽杜邦、一村产业和高安3家公司日前联合宣布，使用凯芙拉(Kevlar)芳香尼龙纤维已成功开发出高阻燃、高吸音的新型非织造布，将面向汽车内装材料领域投产和销售这种新型非织造布。这种新型非织造布由于没有进行特殊的阻燃加工，因此能够控制燃烧时产生甲醛，而且利用简单的方法即可回收。这种新型非织造布为双层结构，利用3家公司自主开发的粘接技术，使产品具有自我灭火功能。 9.金辉化纤公司 日前，由太仓市金辉化纤实业有限公司承担的国家级火炬计划项目——家纺用阻燃涤纶细旦空变纱，通过了太仓市科技局和太仓市财政局的专家组的验收。验收组一致同意通过项目验收，并给予该项目高度评价。据介绍，家纺用阻燃涤纶细旦空变纱具有永久阻燃性，产品的弹性、耐磨性等物理机械性能均佳。产品适合制造仿真丝织物和仿毛织物，是装饰物及高档服装等纺织品的理想用料。 验收组认真听取和审议了项目的工作总结、技术总结、经济财务分析报告、投资执行情况还本付利息分析等相关资料，并考察了生产现场，认为该产品目前填补了国内空白，替代进口，品质达到进口产品水平，其技术性能指标符合《阻燃涤纶喷气变形纱》Q/320585JHH001—2005标准。此外，项目产品的销售形势良好，2005年生产380吨，完成产值1046万元，实现销售收入1100万元，2006年生产848吨，完成产值2334万元，实现销售收入2331万元，利税512万元，2007年第一季度生产1532吨，完成产值4540万元，实现销售收入4205万元，今年预计全年生产6000吨，完成产值16900万元，实现销售16500万元，利税3600万元，投入产出比达到1：4.1，利税率21.8%。达到预期的经济指标。据悉，项目通过验收后，太仓市金辉化纤实业有限公司正计划建立科技研发中心。 10、特维尔蓝化纤股份公司 特维尔蓝化纤股份公司开发生产的特维尔蓝是新型阻燃芳纶，其生产工艺由全俄聚合物纤维科学研究院与特维尔化纤股份公司共同研究，并在俄罗斯联邦申请了专利。 特维尔蓝纤维不仅氧指数高，还因有良好的吸湿性能可减少织物静电。由于着色度好，适宜室内阻燃装饰织物，当温度升高时纤维不发生收缩，且服用性能良好。其织物主要用于消防服、救险服、焊工服、炼钢服、军用制服，还可用于飞机客舱阻燃装饰用品，远洋轮船阻燃用品，高级宾馆的室内装饰等;冶金行业有毒热气的净化过滤，以及用于耐热熨烫衬布等。特维尔蓝纤维以俄产单体、溶剂、设备进行生产，特维尔蓝化纤股份公司早在2002年的时候已经使这种阻燃芳纶的工业化生产达到50吨以上了。 11.山东济南正昊公司 ⑴ 阻燃聚酯短纤维 阻燃聚酯短纤维是济南正昊化纤新材料有限公司采用磷系阻燃聚酯聚酯切片为原料生产的，年生产能力为7500吨以上。生产的主要品种是1.5D×38mm阻燃聚酯短纤（普强棉型），另外还生产各种规格的阻燃中长短纤。 该公司生产的阻燃短纤可纺性好，质量稳定，阻燃性能均匀高效，可生产6S 至40S 不同规格的阻燃聚酯纱。公司自产的24S 阻燃聚酯纱和阻燃平布极限氧指数达33%以上，已远销欧美等国家，深受国内外用户的喜爱。 ⑵ 阻燃聚酯长丝 济南正昊化纤新材料有限公司采用德国巴马格（Bamarg）专利技术，以磷系阻燃聚酯聚酯切片为原料进行间接纺丝，生产阻燃预取向丝（POY）。阻燃聚酯低弹丝（DTY），产品纤度范围55dtex/36f－330dtex/36f。 该公司生产的阻燃长丝性能稳定，纤度偏差、强度不匀率、伸长不匀率较低，染色均匀，阻燃性能持久，具有良好的加工性能，适合各种不同型号的织机和后加工设备，用于生产各种装饰面料。 12、台湾力丽企业股份有限公司 台湾力丽企业股份有限公司的力丽阻燃纤维是新开发的环保型阻燃聚酯纤维；于聚合过程中添加非卤素之磷系反应型阻燃剂形成共聚合，将高分子改质：使纤维本身具有永久性阻燃效果。 产品特性： ●属永久反应型，阻燃性佳，效果好； ● 无毒、不发烟，不会产生公害物质； ● 不含卤素； ● 染色性佳，手感佳。 检验标准：CNS 10285 L3196-1995 A1、CNS 10285 L3196-1995 A4 、CAL．TB 117 Section E、NFPA-701-1999产品应用：家饰、窗帘、汽车内饰、寝具、医疗用隔帘。 四、结束语 目前国内外市场上阻燃纤维已有几十个品种，传统加工的阻燃纤维主要是阻燃涤纶，阻燃腈纶，阻燃维纶。随着科学技术的进步，各国新近开发生产了多种阻燃纤维，如聚间苯二甲酰间苯二胺纤维、聚酰胺一酰亚胺纤维、聚酰亚胺2080纤维、杂环聚合物聚苯并咪唑纤维(PIM2080)、酚醛纤维、Basofil纤维。这些纤维的阻燃效果都比较好，在工业及特殊领域有很大的用途。