作者 顾超英

一、概述

聚酯以其优良的物理机械性能和可回用性而受到世人注目。除了作为涤纶的基本原料，聚酯还在包装业、电子电器部件、医疗器械、建筑、航空、汽车等领域发挥着日益重要的作用，保持了非常迅猛的发展势头，被誉为“二十世纪最伟大的发明”。而PTT　（聚对苯二甲酸-1，3-丙二醇酯）又名PPT，PTMT，是一种新型聚酯材料，最近几年中已逐渐实现了工业化生产。传统的1，3-丙二醇合成路线是以丙烯醛为原料，通过水合作用制取，近年来已被环氧乙烷原料取代。另一种合成方法以丙三醇为原料通过发酵作用来制备1，3-丙二醇（PDO），因为生产工艺过程较繁锁而不受欢迎。目前，世界上大多采取环氧乙烷碳基化法来合成PDO。PTT是半结晶状的热塑性聚酯，可经由DMT或PTA的工艺路线合成。

另外，由于PTT长丝与各类纤维混纺所得织物具有氨纶包缠丝交织的织物一样的弹性，氨纶虽用量较少，但价格较贵，PTT的价格与氨纶比较起来要低一些，在产品的价格竞争上具有一定的优势；氨纶用量少，一般只占纤维用量的4％-8％，与其它纤维呈包缠形式，但若包缠不好，则染色后会产生“色花”，而PTT与其它纤维包缠的形式较少，产生织物“色花”的可能性较少，所以PTT具有较好的开发前途。有关专家预测：在不久的将来，PTT纤维将逐步替代涤纶、锦纶和氨纶而成为21世纪大型纤维。

二、PTT纤维的发展历史回顾

PBT和PTT纤维都是在1940年就已发明出来了，它们的问世年代与其他主要合纤相差无几，而PTT聚合物早在1941年就申请了专利，但是在1990年代实现PDO商品化生产后，PTT才被以较为经济的方法生产，壳牌以CORTERRA的注册商标生产和销售这种聚合物。虽然早在1941年研究PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）树脂时就已成功地在实验室合成PTT，但直至20世纪90年代PTT才实现工业化，原因是制备PTT的主要原料1，3－丙二醇单体工业化较难。上世纪20世纪90年代，国际上几家大公司相继在1，3－丙二醇合成新工艺上取得突破，从而使PTT 生产进入工业化开发阶段。由于工业化1，3－丙二醇装置建成投产，各纤维厂商纷纷加入PTT开发行列。目前美国、欧洲、日本、韩国及我国台湾都已开始工业化生产PTT，并掀起开发热潮，但世界PTT生产能力主要集中在美国。而我国内地PTT工业化生产尚处于立项阶段，但从地毯、纺织品及工程塑料市场容量看，具有广阔的前景。随着PTT工艺不断完善，生产成本下降和应用市场开拓，它将在性能、价格上与PET、PBT（聚对苯二甲酸丁二醇酯）和PA66等竞争。国家产业部门已将发展PTT列入“十一五” 合纤结构调整规划。我国1，3－丙二醇开发也处于起步阶段，其实但直到近几年石化公司才研制成适合工业化生产的较短和较经济的聚合物生产工艺流程。瑞士Rieter纺织设备公司和法国Rieter ICBT公司与聚合物生产厂商及其客户以及其他相关厂商合作研制成适用于PBT和PTT新纤维的加工设备。这些设备包括：地毯纱(BCF)用直接并捻机，衣料用牵伸一加弹机(DTY) ，喷气加弹机(ATY)和衣料用倍捻机。PBT和PTT丝并捻采用无气圈并捻机，装有一个表面光滑无粗糙接缝的290mm直径加捻罩，加捻罩/圆盘直径比接近1(例如280／200)。1670dtex纱线标准运转参数为转速6400rpm每英寸4个捻(4tpi)。为使锭子启动时纱线断头率降到最低专门研制成一种纺丝油剂。

三、PTT的聚合过程

1.1，3-丙二醇的合成

　　由于长期以来，作为其重要原料之一的 l，3一丙二醇(PDO)单体价格昂贵，致使PTT无法工业化生产。通常PDO有3条制备路线， ①以丙烯醛为原料(Degussa)；②以环氧乙烷为原料(Shell)； ③以丙三醇为原料(DuPont)。

　　传统的PDO合成路线是以丙烯醛为原料，通过水合作用来制取，现在已被以环氧乙烷为原料所取代。而以丙三醇为原料通过发酵作用来制备PDO，因为生产过程的凌乱而失去吸引力。目前国产的PDO单体经过上海石化的实验证明，其效果尚不如从国外进口的PDO原料，如聚合物的色泽。

2.PTT合成的工艺路线研究

　　PTT如同PET及PBT相似，也就是说PTT也是半结晶性热塑性聚酯，可以经过DMT或PTA路线聚合得到：

2.1苯二甲酸二甲酯(DMT)与 PDO酯交换，继而缩聚制得PTT(DMT法)

　　酯交换法在温度140-220℃，采用 Ti系催化剂，先脱除甲醇，缩聚升温至270℃并减压到5kPa缩聚。

2.2苯二甲酸(PTA)与PDO直接酯化(PTA法)

　　由 国际上的Zimmer公司与 Degussa公司研究开发的直接酯化法生产工#p##e#艺，包括PTA与丙二醇酯化、预缩聚及终缩聚3个主聚合阶段组成。为了与大生产相结合，且PTA路线比DMT路线的生产成本低，不需要回收甲醇，流程简单，节约成本，直接酯化路线是现在研究的重点。

　　据悉，目前国内在聚合反应的各个阶段如何划分，以及各反应阶段动力学方面并没有进行研究，造成聚合物的粘度基本上低于0.90。国内一般将聚合分为3个阶段，即酯化、预缩聚和终缩聚，通过搅拌器的功率来区分不同反应阶段的聚合结束时间，基本上模仿 PET的聚合；而 Zimmer公司采用5段连续熔融过程(240-270℃)制取。PTA和 PDO在前2段内被酯化，过剩的PTA从第二段除去；第3和第4段为预缩聚反应器；第5段为缩聚反应器。前3个反应器为搅拌釜式反应器，第4和第5段采用 Zimmer公司开发的盘环式反应器。

3.酯化催化剂体系研究

　　研究集中在酯化催化剂体系，不同催化剂种类和不同催化剂浓度对PTA与PDO直接酯化反应速度的影响，表明使用 Ti系催化剂和合适的含量，可以获得良好的酯化效果。

4.缩聚反应与缩聚催化剂体系的研究

通过对缩聚反应和缩聚催化剂体系的研究，获得最佳聚合工艺。国内在这方面需要进行更多的研究。

5.对PTT结构性能的研究

　　⑴运用差示扫描量热法(DSC)对合成的PTT进行结构性能研究，表明PTT的玻璃化温度(Tg)、结晶温度（Tc）和熔点（Tm）均介于 PET和 PBT之间。

　　⑵通过等温结晶动力学和非等温结晶动力学研究表明，PBT的结晶能力最强， PET较弱，PTT则介于两者之间。

　　⑶X衍射研究结果表明，在同样的热处理温度和时间下，PTT的结晶能力介于 PET和PBT之间。一系列结构性能研究结果证明，在聚酯大分子链上，亚甲基数量的多少对分子链的柔性起决定性的作用。

　　⑷运用热台偏光显微镜对PTT的结晶过程进行了动态测试分析，表明PTT在从熔体生长的结晶过程中生成球晶，随着结晶温度的降低，有一个从以异相成核结晶为主转向以均相成核结晶为主的过程。

四、PTT纤维的性能特点

1.PTT纤维的高弹性和良好的回复性

PTT纤维的表面形态结构基本上与涤纶相似，而晶体内的分子结构呈螺旋形且大分子的“奇碳结构”决定了该纤维具有高弹性和良好的弹性回复性。就拉伸纤维而言，PTT纤维的相对断裂强度比PET要低20％-30％。另外PTT纤维的又一个突出优点是具有优异的拉伸回复性。即使做十次拉伸循环，PTT纤维仍然表示良好的回弹性，不仅高于锦纶更高于其它聚酯纤维。

2.优良的染色性能

与PET纤维相比较，PTT纤维具有显著的易染性。这是因为PTT纤维的玻璃化温度为50-55℃，能在无载体的情况下常压沸染。同时在相同的染色温度下染料在PTT中的渗透深度明显高于PET，而且色泽均匀，坚牢度高。

3.舒适性良好

由于PTT纤维特殊的分子链构象和优异的拉伸回弹性，因此采用热空气卷曲工艺使得制得的PTT高度蓬松，因而手感柔软；由于它的吸水性能较差，具有较好的干爽性即“洗可穿”性能；它的杨氏模量较低，悬垂性能好。

4.良好的热固性

PTT纤维它的玻璃化温度比PET的高24℃，因此有良好的热固性，和比较容易加工生产。

另外，PTT纤维与其它聚酯纤维比较，还有比较突出的性能特点。

五、PTT长丝工艺方面情况简述

1.PTT长丝生产工艺流程

PTT纤维生产工艺流程与涤纶长丝生产工艺流程非常相似，PTT纤维生产工艺流程如下：PTT 切片投料→筛选→切片输送→切片料仓→干燥机→螺杆挤压机→预过滤器→计量泵→纺丝组件→侧吹风→上油→卷取→落筒（PTT-POY丝）。然后是PTT-POY丝→第一罗拉→第一热箱→第二罗拉→第二热箱→第三罗拉→上油→卷绕(PTT-DTY丝)。

2.干燥工艺的选择

PTT与PET及PA一样，容易水解，含水率的高低对纺丝的影响与PET纤维一样，微量的水分也会大大加速聚酯水解的进行。随着水解反应的加快，PTT的分子量降低，不仅影响纤维的质量，而且使可纺性变差。对同一纺丝条件下，不同含水率的切片对可纺性的影响作了比较。也就是说，当含水率大于68×104 时，无油丝黏度降增加，可纺性变差； 同时考虑到PTT聚合物链的空间结构是由亚甲基片段(键合的PDO组分)歪扭构象和对苯二甲酸单元的刚性线性结构形成的，因而其玻璃化温度、熔点较PET低，但由于PTT具有较强的

结晶趋势，结晶速率比PET快得多，介于PBT和PET之间。因此，可采用与PET切片类似的干燥#p##e#工艺，使干燥主加热器温度略低于PET切片，使切片不粘结，降解小，切片含水率控制在60×104以下。

3. PTT-POY丝纺丝卷绕工艺的选择

PTT由于其分子结构柔性链的增加而使玻璃化温度降低，结晶温度也低，结晶速度较快，在纺丝中部分结晶，因此，必须选择合适的纺丝卷绕工艺条件。

3.1纺丝温度

在纺丝过程中发现，PTT对温度变化的灵敏度要比PET高，虽然纺丝温度变化不大，但对P0Y的后加工性能影响却较大，故在纺制PTT纤维时，必须严格控制纺丝温度。为了得到流动性好、黏度均匀的熔体，除了根据PTT切片的特性数据来设计纺丝温度外，还要考虑纺制纤维的纤度， 即泵供量的大小和受热时间的长短。一般来说，在一定纺速下，粗旦丝的熔量大于细旦丝，聚合体在螺杆中停留时间短，故温度相应增高， 这样流变性能均匀性提高，可纺性良好。综合各种因素，在纺制PTT纤维时，纺丝温度控制在245-265℃ 为好。

3.2过滤条件

从PTT切片的性能指标可以看出，PTT的特性黏度η明显较PET大，纺丝时熔体黏度也较PET高，使过滤器和组件升压快，更换周期短，纺PTT纤维在纺丝组件的过滤介质选用上，必须选择适当目数的介质和合理的配比，以有效地去除熔体杂质并保证合适的组件压力。装砂时考虑组件起始压力情况以及使用周期等，采用了升压速度较慢而过滤效果较好的金属砂，并采用30目60g，20目100g，此时组件起始压力较正常，压力上升稳定，断头少，熔体过滤器芯也必须合理选择，根据PTT分子的特性及升压时间的长短，将20 u m的更换成30 u m的过滤芯，以保证正常的更换周期和满足工业化的生产条件。

3.3卷绕速度

PTT在不同卷绕速度下的POY，其最终性能有很大差别。由于PTT结晶度随纺丝速度的提高有明显增加。因此，应考虑卷绕速度对剩余牵伸倍数和结晶度的影响。通过试验，可知在相似条件下PTT的P0Y其断裂伸长强度明显低于PET的POY，而强度则高于PET的POY，为了便于后道加工的顺利进行，PTT的POY剩余伸长要大。因此， 应适当降低卷绕速度，一般在2700-3000m/min之间，同时相应调整其他卷绕工艺参数，得到了性能优异的PTT-POY丝。

六、PTT产品的应用领域

1. PTT纤维用于服用领域

由于PTT纤维所具备优良的回弹性、蓬松性、柔软性和常压易染等特性，因而可提供开发高级服饰和功能性织物，由它制作的服装穿着舒适、触感柔软，易洗、快于、免烫，符合人们生活快节奏的要求；另外，如妇女紧上衣、游泳衣、运动衣、健美衣、袜子、手套等方面也将逐渐全面取代PA纤维。PTT纤维还可以和其它材料复合纺丝或同各种纤维如PA、PET、棉、毛、麻等交织成具有弹性、穿着更舒适、更有个性化的针织或机织的面料。例如，PTT纤维与棉混纺、交织，面料可获得不同程度的尺寸稳定性、回复性，同时在外观上，通过纱线的搭配和整理获得色彩、褶皱、弹力等多种效果；通过单染棉纱和PTT留白可赋予织物色织效果。PTT纤维与羊毛混纺，混纺比为羊毛70%-50%，PTT纤维30%-50%，可开发平纹薄花呢、单面哔叽及双面哔叽等，织物具有良好的弹性、保形性和保暖性。还有丝与PTT纤维交织，利用丝特有的光泽和PTT纤维的良好弹性，赋予织物自然的弹性，同时产生双面双色效果，两面的手感也不同。PTT纤维与麻利用PTT纤维与麻交织或混纺，提升织物的柔软性和抗皱性，织物的尺寸稳定性好，拓展了麻织物的应用范围。

2.PTT用于工程塑料

PTT的抗冲击强度和尺寸稳定性都较好，且由于其使用性能优于PET，成型加工性能优于PBT而引起了工程塑料界的极大关注。PTT的优异特性使其可完全取代PBT，及取代一部分PET。另外，PTT还可用于薄膜领域。与PET 膜相比，PTT膜非常柔软，而且弹性回复也比较好；易染色，静电积聚低，收缩力和收缩率较高，而其防渗性能则与PET 相差不多。PTT膜的诸多优点使其可作为PET 膜的高档代用品。

3. PTT纤维用于装饰纺织品

目前，装饰用纺织品采用的多种纤维，由于各有优缺点，所以普遍采用两种以上纤维交捻混织的方法，以改善织物的综合性能。但混织物影响回收利用，易污染环境，不符合绿色环保原则。而PTT纤维有良好的染色性、回弹性、抗污性、可回收性等综合优点，将会在众多化学纤维中胜出，例如在窗帘、床上铺垫物、蚊帐、沙发罩、桌布、玩具、汽车用内装饰等表面装饰品市场中有很大的发展前景和良好的经济效益。

4.用于无纺布

PTT纤维在非织造布领域具有优异的混纺性，而PTT纤维潜在的可回收性和防г-射线性对于其应用于非织造布领域也很有价值。PTT纤维在开发非织造布市场具有巨大的潜力，如妇女卫生巾、一次性尿布、外衣和装饰布以及汽车、家具坐垫、建筑安全等。

七、结束#p##e#语

PTT是最新实现工业化开发并取得重大成功的改性聚酯产品，由于它所具备的集现有常用化学纤维的优点于一体的特殊性能，加上适应于规模化工业生产的优越条件，将成为具有广阔的应用领域的一种大类纤维，具备光明的发展前景。未来，PTT的性能条件确定了它的广阔的应用领域，这正是发展PTT的魅力之所在。所谓“大类纤维”，它的性能价格比将对它的市场开拓具有极其重要的影响。近年来由于PTT的市场价格偏高，因而限制它只能在成本消化能力较强的产品和品种方面取得有限的发展成果；一旦能降到合适的价位水平，PTT的市场开拓便将以人们所难以预料的态势而顺利发展。