一、聚四氢呋喃生产方法
　　目前，聚四氢呋喃的生产方法主要有高氯酸一醋酐法、氟磺酸催化剂法、固体催化剂法以及杂多酸催化剂法4种。
　　1.高氯酸一醋酐法
　　高氯酸一醋酐法工艺以质量分数为70％的高氯酸为催化剂，醋酐为封端剂，聚合反应在25℃以下进行。工艺过程为：在一定比例的四氢呋喃和醋酐溶液中加入高氯酸催化剂，保持聚合反应在一定温度进行，聚合完毕加入氢氧化钠中和并终止聚合反应进行。脱除生成的盐，再经蒸馏脱除未反应的四氢呋喃和水，水洗脱除聚合物中的盐分等，再蒸馏脱水后得到聚四亚甲基醚二醇的二醋酸酯。聚四亚甲基醚二醇的二醋酸酯与过量甲醇在硫酸催化剂存在下进行酯交换反应，反应完毕，将反应液中和，加水蒸洗，蒸出多余的甲醇和生成的醋酸甲酯、水，得到粗聚四氢呋喃，再脱水得到聚四氢呋喃产品。聚合过程中过量四氢呋喃脱水后和酯交换过程中过量甲醇脱除醋酸甲酯后循环使用。产品相对分子质量大小及分布可通过调节物料比例及反应条件进行控制。该工艺在俄罗斯及日本等国家一些小规模装置上采用，其最大优点是催化剂高氯酸价廉易得，活性高，低温聚合反应速度快，单程四氢呋喃的转化率在70％以上，接近平衡转化率；副产盐的水溶性好，易除去；产品色泽浅，相对分子质量分布窄；含大环齐聚物少。其缺点是强酸催化剂的使用要求设备材质耐腐蚀，副产物较多，分离和利用烦琐，水洗等后处理步骤较多，物耗、能耗较高，影响过程的经济性。
　　2.氟磺酸催化剂法
　　氟磺酸催化剂法最早由美国Dupont公司开发成功。目前有2种不同的生产T艺，一种是南美国PennSpecialtyChemicals公司沿用，仍以氟磺酸为催化剂的工艺，工艺过程为：聚合反应器由3台带搅拌的反应釜串联组成，一定比例的氟磺酸和四氢呋喃连续进入不同聚合条件的3台聚合釜，反应温度控制在25-5O℃、常压，四氢呋喃的单程转化率约为67％。生成两端由氟磺酸封端的聚醚，通过水急冷终止聚合反应，并将两端的氟磺酸基水解成羟基，氟磺酸水解成硫酸和氢氟酸。反应液分层，水层经碳酸钾中和，蒸出未反应的四氢呋喃。聚四氢呋喃层再经水洗，并加入甲苯分层，含聚合物的甲苯层加入氧化镁调节DH值至中性。以甲苯为共沸剂，共沸蒸馏脱出聚合物中的大量水分，经过特殊过滤脱除固体颗粒，再进一步脱出甲苯，得到聚四氢呋喃产品Penn工艺的优点是过程连续、程转化率高、不消耗醋酐、副产物只有氟化钾和硫酸钾其缺点是大多数过程是在稀强酸介质存在下操作，对设备材质要求高；采用共沸剂甲苯脱水，大量甲苯循环导致能耗大；脱除氧化镁固体颗粒需采用特殊过滤方法1994年Dupont公司在原有工艺的基础上开发出新工艺，采用一种Nailcm的磺酸基超强树脂催化剂，解决了催化剂连续使用并可以回收再生问题：该过程由3步构成：首先是原料四氢呋喃和醋酐的混合物在常压及54℃下通过固定床催化剂，停留时间为4h，四氢呋喃的单程转化率为50％，得到聚醚二元醇的二醋酸酯；第二步反应为聚醚二元醇二醋酸酯在甲氧基木糖醇钠催化剂存在下与甲醇进行酯交换反应，得到粗聚四氢呋喃，酯交换反应在104℃、近于常压的条件下进行，反应时间约为2h，催化剂加入量为0.1％f质量分数1；最后粗聚四氢呋喃在高真空下进行蒸馏脱除低分子齐聚物，得到聚四氢呋喃产品：该新工艺比老工艺的生产成本降低约20％，投资费用节省约17％。该新工艺的优点是催化剂可回收及重复使用，过程避水缓解了强酸催化剂对设备的腐蚀，从而避免了水洗、脱水等环节，减少了副产品的种类及产量，简化了流程并降低了能耗。其缺点是整个过程严格避水操作，大大增加了操作难度，由于树脂催化剂活性低于直接采用强酸作催化剂的活性，因而降低了四氢呋喃的单程转化率，增加了循环量；另外，由于反应温度较高，低分子量的齐聚物生成较多，影响到产品质量，而且需在高真空、高温下将其脱除，导致增设了低聚物解聚回收四氢呋喃过程。
　　3.固体酸催化剂法
　　固体酸催化剂法是将固体催化剂和醋酐用于聚合反应，聚合产品是带有醋酸盐端基的多聚链(四亚甲基醚)，可以通过碱性水解或酯交换脱除。韩国G公司是率先开发成功了同体酸催化剂生产工艺的公司之一，其生产规模为2.5万吨/年。四氢呋喃的聚合过程应用固定床反应器，反应温度为30-55℃，常压，醋酐为封端剂，四氢呋喃单程转化率约40％聚合反应生成的二酯在镍或铜一铬催化剂存在下进行加氢，然后在甲醇钠存在下与甲醇进行酯交换反应得到两端为羟基的聚醚二元醇产品：加氢的目的是脱除聚合过程中产生的低分子齐聚物和冠醚等：其工艺技术具有以下主要的特点：(1)采用固定床反应器，使用固体聚合催化剂，催化剂使用寿命长，对人身及环境无危害，反应转化率较高；(2)采用连续生产工艺，操作简便，产品质量容易控制，产品质量稳定，操作费用较低：(3)工艺系统操作压力较低，操作相对安全：(4)

原料四氧呋喃的单耗较低；(5)改变产品的相对分子质量比较容易；(6)不合格产品可利用解聚单元将聚四氧呋哺分解为四氛呋喃；(7)装置投资费用较低其缺点是催化利为天然矿物，组成不稳定，制成的催化剂活性较低，必须提高聚合反应温度以增加反歧速率，但平衡转化率降低，副反应增多，从而带来一系列附加过程，即高温高真空蒸馏、脱色、加氢、过滤、解聚等专用过程。
　　4.杂多酸催化剂法
　　杂多酸催化剂法由日本旭化成公司于1987年开发成功，并建成了一套2000吨/年生产装置。杂多酸是钼、钨和钒中至少一种氧化物与P、Si、As、Ge、Ti等其他元素的含氧酸缩合而成的含氧酸的总称，两者原子比为2.5-l2，最好的是原子比为l2或9的杂多酸，如磷钨酸、磷钼酸等，它们可由钨、钼的氧化物和磷酸反应制得这些含氧杂多酸是一类酸强度比浓硫酸还高的质子酸，具有易于制备、结构稳定、腐蚀性低、易溶于大多数有机溶剂的特点。旭化成公司采用的杂多酸是磷钨酸，将它灼烧至含一定水分而具有催化活性。含约5％杂多酸催化剂的四氢呋喃在60℃、常压下进行聚合反应，反应时间4h，四氢呋喃单程转化率为23％，反应液分为两相，上层为聚合物和未反应的四氢呋喃及少量被溶解的催化剂，下层主要为由催化剂、四氢呋喃及聚合物组成的粘稠物，闪蒸出未反应的四氢呋喃，催化剂返回反应器：上层经正辛烷萃取，聚四氢呋喃溶于正辛烷被萃取出，蒸出大部分溶剂，经氧化铝吸附脱除微量催化剂，再经高真空蒸馏脱除残余溶剂后得到聚四氢呋喃产品。萃取物主要为四
　　氢呋喃和催化剂，将它们循环回反应器正辛烷再生后循环使用。杂多酸催化剂法工艺的最大优点足催化剂可以循环利用，腐蚀性小，过程中没有水洗步骤，从而简化了流程、该工艺不同于以上工艺之处是水参加反应，而且是封端剂，反应系统中水含量多少是决定生成聚四氧呋喃相对分子质量大小的关键因素，但反应系统有多股物料进出并循环，控制参加反应的水含量难度较大。其次是单体、聚合物、催化剂、溶剂正辛烷相互部分溶解分层，特别是聚合物和催化剂均易构成粘稠液体，造成对流体的分层、输送、分离困难，特别是产品中微量催化剂的分离如果产品中含有质量分数为l×10-6以上的催化剂，在储运过程中就会因继续催化反应而降低产品质量聚合反应单程转化率只有23％，并且大量四氢呋喃的循环加大了能耗。虽然加入醋酐作为封端剂可以提高催化剂活性和转化率，但加入另一种物料可能会增加分离难度，并需增加酯交换过程，使流程复杂化。由于这些问题的存在，始终未见大规模装置的建设和采用。
　　二、2009-2010年聚四氢呋喃生产装置扩建投产以及其他动态
　　1.浙江杭州青云集团下属企业
　　2009年8月起，企业相关人士介绍：浙江杭州青云集团下属企业新建的年产2万吨的PTMEG装置已于7月投料开车，并且经过一个月左右的满负荷连续72小时运作以及相关下游终端布料成品测试等试验项目后，目前已处于正常生产状态，装置运营占比75％左右，但由于目前所出产品为自用下游销售领域尚处开发阶段，因此出货量仍维持低位在50％上下，对外售价保持在21000元/吨上下水平。三菱化学（中国）公司于宁波地区新建的年产2.5万吨的PTMEG装置已经进入施工尾声，相关负责人介绍：计划于9月下旬投料试车，并于10月份正常生产销售。
　　2.浙江嘉兴的韩国晓星集团公司
　　据行业内了解：韩国晓星集团中国公司于浙江嘉兴地区新建的一套年产3万吨的PTMEG装置，已于2009年9月19日开始投料试车；但当时相关人士透露，由于新料仍需通过试验等环节，因此具体出货及上市销售时间尚未确定。
　　3.日本三菱化学公司
　　PTMEG产品主要用于生产高品质氨纶，生产技术比日本工厂还先进。2009年第四季度的时候，记者从大榭开发区管委会经发局获悉，总投资3.3亿元的菱化高新聚四氢呋喃醚(PTMG)项目日前正式投入生产，第一批下线的产品质量全部合格。该项目是三菱化学继PTA项目顺利投产之后，在大榭投资建设的又一大型临港石化项目，产品主要供应国内纤维行业的高端客户，生产工艺采用三菱集团目前最先进的自有技术。这一项目的投产，有助于优化我市石化产业结构，对满足我省PTMG市场需求、缓解供需矛盾将起到积极作用。据悉，大榭PTMG项目由世界500强企业日本三菱化学集团全额出资建设，总投资3.3亿元，项目以进口的四氢呋喃(THF)为原料，年生产2.5万吨聚四氢呋喃醚。该项目2008年8月正式开工，2009年6月完成主体工程施工。“三菱化高新大榭项目是三菱集团C4化学事业部在海外投资设立的第一家PTMG工厂。中国市场对PTMG产品的需求非常大，且每年的需求都增长迅速，而国内市场的需求又集中在浙江省，所以公司总部对大榭的工厂非常重视。”宁波菱化高新有限公司副总经

理服部恒一告诉记者，无论是设备、生产线，还是生产工艺、人力资源，大榭的PTMG工厂整合了三菱集团最好的资源。据介绍，目前全球生产PTMG有几种不同的生产工艺，而三菱则有一套自己独有的技术，主要针对纤维行业的高端客户，用于生产高品质氨纶。目前这套生产工艺全盘搬到了中国，但要比三菱日本工厂的还要先进，因为三菱已在原有工艺上做了许多改进。可以说，2009年下半年的时候，大榭工厂的生产工艺和设备，是三菱集团C4化学事业部中最先进的。为了便于理解，服部恒一给记者举了个例子，在日本工厂里，有一道生产程序产生的废气是直接排到大气中的。但在大榭工厂，这些废气直接被生产设备回收。此外，大榭工厂的生产线在用电等能耗方面也比日本工厂要降低不少，在环保方面，各项排放指标均有所降低，尤其是在气体排放上运用了触媒反应等新技术。“三菱化学大榭PTMEG项目运转得非常顺利且迅速。”服部恒一介绍说，公司是2007年底注册的，但2009年6月完成了主体工程施工，2009年6月中旬即进入水运转阶段。经过4个月的紧张调试，PTMG装置在2009年10月底开始投料、反应，11月上旬，便生产出合格的产品。“三菱的客户比较固定，我们的产品处于这个行业的顶尖。”据介绍，随着一期项目的顺利推进，菱化高新有意在大榭建设二期项目，到时，大榭PTMG的产量将是现在的一倍多。
　　4.中化国际太仓兴国实业有限公司
　　据悉，位于苏州的中化国际太仓兴国实业有限公司(简称中化太仓)聚四氢呋喃(PTMEG)年会将于2010年1月21-22日在海南召开。相关人士表示，氨纶行业专家，氨纶企业华峰、舒美尔的代表均将出席此次中化太仓PTMEG年会。中化国际太仓兴国实业有限公司也就是中化太仓化工产业园位于江苏省太仓市港口开发区。园区内现有四家实业公司和一家研发机构，主要从事PTMEG（聚四亚甲基醚二醇）、ABS树脂、ODS（破坏臭氧层物质）系列替代物的生产及研发。园区的PTMEG装置是国内首套拥有自主知识产权的2万吨/年PTMEG装置。PTMEG主要应用于氨纶、聚氨酯弹性体和酯醚共聚弹性体的生产。
　　5.英威达公司
　　2009年下半年，世界领先的化学中间体，聚合物和纤维生产商英威达公司与重庆建峰工业集团在美国纽约签署一份技术许可协议，英威达将许可重庆建峰使用其BDO(1,4丁二醇)和PTMEG(聚四氢呋喃)的生产技术。据了解，建峰集团将投资20亿元于重庆市涪陵区化工园区建设BDO和PTMEG生产装置。重庆建峰工业集团副总经理李先文，英威达公司董事长兼首席执行官詹志毅(JeffGentry)出席了于美国纽约市举行的项目签约仪式。同时出席的还有由重庆市长王鸿举率领的重庆市政府领导，以及合作双方的高级管理层。英威达从1990年就开始在中国提供其领先的化学中间体和聚合物的技术许可，迄今为止，其在中国的有关技术许可项目总投资已超过320亿元。此次签订的许可协议包括向建峰集团提供生产工艺、所需技术、产品配方，以及为年产6万吨BDO和4.6万吨PTMEG的两座工厂提供专业工程服务。化学中间体BDO(1,4丁二醇)可用于生产聚酯树脂和聚氨酯，PTMEG(聚四氢呋喃)是一种聚醚多元醇，可用作高性能聚氨酯、聚酯共聚物及其他聚合物中的基础原料，常见的用途包括生产服饰、汽车和其他工业用的氨纶，热塑性弹性体及浇铸弹性体。
　　三、我国聚四氢呋喃行业存在的问题及发展建议
　　近年来，我国聚四氢呋喃的生产能力已经达到大约30万吨/年左右，成为世界上最大的聚四氢呋喃生产大国，但是由于新建装置不稳定，装置开工率只有大约60-65％左右。2006年我国聚四氢呋喃的产量达到了大约l1万吨，基本上可以满足国内市场的需求。2006年之后，我国聚四氢呋喃的招商引资热还未消退，产业仍将持续快速发展，但聚四氢呋喃主要消费领域氨纶产业已进入平稳发展期，其发展速度将滞后于聚四氢呋喃的发展速度。随着未来新建聚四氢呋喃装置的建成投产，我国聚四氢呋喃的产量将进一步提高，届时，氨纶产业无法完全消化的聚四氢呋喃必然要到国际市场上寻找出路。我国周边如日本、韩国、中国台湾省等都是聚四氢呋喃的净出口国家和地区，欧美等国聚四氢呋哨市场也已经成熟，因此我国聚四氢呋喃出口将面临巨大的压力，若要在国际市场上争得一席之地，则必须有价格优势。在此情况下我国有关政府部门和相关企业应密切关注国际市场动态和公司动向，避免引起不必要的反倾销诉讼。同时，消化聚四氢呋喃多余产能还必须走扩大内需之路。特别是我国当前用于非纤维领域的聚四氢呋喃消费只占总消费最的10.3％，而美国聚四氢呋喃用在氨纶的消费只占35.3％，而非纤维领域的消费占到40.4％。因此，建议我国聚四氢呋喃生产厂家，不应把产品定位都集中到氨纶生产上，除PTMEG一

2000外，也要生产其他牌号的产品，尤其是非纤产品，以满足我同聚氨酯行业开发新产品的需要。另外，还要加快新技术，尤其是杂多酸催化剂法工艺的工业化步伐，以提高我国聚四氢呋喃的整体技术水平，降低生产成本，以促进我国聚氨酯工业的快速稳定发展。
　　四、结束语
　　据悉，预计到2010年，中国聚四氢呋喃的年产能力将超过30万吨，如果按照目前国内市场容量分析，今后不能再继续盲目上该产品的项目了。毕竟氨纶产业新建、扩建项目不会再出现什么增加现象，由于氨纶对聚四氢呋喃的消费量占国内聚四氢呋喃总消费量的95%以上，由此可推算出国内对聚四氢呋喃的需求量大约有最多20万吨。而目前国内已投产或正在建设的聚四氢呋喃项目产能已经平衡，而国内已有个别聚四氢呋喃装置完全停产或未满负荷运行。因此，今后中国的聚四氢呋喃工业要想保持长期稳定的发展，必须走扩大内需的道路。积极开发聚四氢呋喃在非纤维领域如聚氨酯等方面的需求量，以使中国聚四氢呋喃工业稳步健康地发展。