郑鹏程1,2,张春辉3,丁帅1,2
(1.山东省纺织科学研究院;2.山东省特种纺织品加工技术重点实验室;3.青岛市纤维纺织品监督检验研究院)

  摘要:研究了β成核剂(CHB-5)的含量、冷却速率及结晶温度对等规聚丙烯(iPP)晶体结构的影响。经广角X射线衍射(WAXD)测试表明:CHB-5的加入能有效诱导iPP生成β晶,且当CHB-5的质量分数为0.6%左右时,生成β晶的相对含量最高;此外,测试结果表明低的冷却速率和适宜的结晶温度(120℃-125℃)有利于提高β晶的相对含量。
  关键字:等规聚丙烯;β成核剂含量;冷却速率;结晶温度
  等规聚丙烯(iPP)属于半结晶树脂,其结晶行为、结晶形态和球晶尺寸直接影响iPP的最终应用性能。β成核剂诱导iPP树脂的结晶行为对成核条件极其敏感,基体树脂的种类及性质、成核剂添加量、结晶温度、熔体压力、冷却速率等条件的微小变化就会对β成核剂的成核效果产生很大的影响。故本文从β成核剂用量、冷却速率和结晶温度三方面入手,研究不同的结晶条件对等规聚丙烯晶体结构的影响。

  1实验
  1.1实验材料
  iPP(F401)的性能参数:密度为0.91g/cm3,熔体流动指数(MFI)为2.5g/10min(230℃,2.160kg),等规度96.5%。β成核剂CHB-5,芳酰胺类化合物,熔点≥340℃,市售。
  1.2实验设备
  精密天平:METTLERTOLEDO,Switzerland的ABS135-S型;电热恒
  温鼓风干燥箱:上海一恒科技仪器有限公司的DHG-9075A型;同向双螺杆挤
  出机:南京杰恩特机电有限公司的SHJ-20型;塑料成型注射机:东华机械有限公司的130F2V型;广角X射线衍射仪:日本Rikagu公司的D/Max-2550PC型;差示扫描量热仪:铂金埃尔默仪器有限公司的DiamondDSC型。
  1.3试样制备
  准确称取iPP和不同含量(0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%)的CHB-5,混合均匀后,进行熔融挤出造粒,将成核iPP粒料充分干燥后注塑成标准试样,同时对纯iPP进行相同的加工处理过程。
  1.4晶体结构测试方法
  在氮气保护下,将制得的β-iPP样品采用Cu辐射处理。测试参数:扫描速度为3°⁄min,扫描衍射角为5°-30°,激发电压为40kV,激发电流为200mA。

  2结果与讨论
  2.1β成核剂含量对iPP晶体结构的影响
  为了研究加入CHB-5后对纯iPP晶体结构的影响,以及研究CHB-5对纯iPP结晶程度的影响,采用D/Max-2550PC型广角X射线衍射仪对样条以3°/min的扫描速度进行扫描,进行WAXD实验。

  
  将不同含量CHB-5改性的iPP进行WAXD测试,其测试结果如图1所示。
  从图1中可以看出纯iPP的5个主要的衍射峰的2θ衍射角在10-25?的范围内,依次位于14.0?、16.8?、18.5?、21.1?和21.8?处,它们分别与α晶的(110)晶面、(040)晶面、(130)晶面、(131)晶面和(041)晶面相对应,这表明纯iPP的晶型主要为α晶型。当向iPP中加入成核剂CHB-5后,β-iPP的2θ衍射角出现在16.0?附,这是典型的β晶型(300)晶面的特征衍射峰,这表明加入的CHB-5改变了iPP的晶体结构。各样品中β晶的相对含量Kβ可按照公式(1)得出,如表1。

  由表1可知,β晶的衍射峰强度随着CHB-5含量的增加逐渐增强,α晶的衍射峰强度随着CHB-5含量的增加逐渐减弱;但是当CHB-5含量大于0.6%时,β晶的衍射峰强度反而出现减弱趋势,α晶的衍射峰强度开始增强。这是由于当CHB-5的含量较低时,生成结晶中心少,导致改性iPP中形成的β晶也较少;而当在一定范围内逐渐增加CHB-5的含量时,生成的结晶中心逐渐增多并趋于完善,使β晶含量增加;当CHB-5含量大于0.6%,继续增加CHB-5的含量,由于结晶速度过快,使结晶中心来不及完善,形成的晶核较少,导致β晶的含量降低。
  2.2冷却速率对iPP晶体结构的影响
  本文选取CHB-5质量分数为0.6%的iPP改性样品作为研究对象,以10℃/min的升温速率升至220℃保温一段时间消除热历史后,分别以5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min和25℃/min的速率进行升降温,然后将样品做WAXD测试,考察不同的冷却速率对β-iPP晶体结构的影响。

  非等温结晶条件下不同的冷却速率对β-iPP晶体结构影响的WAXD图谱见图2,按照公式(1)计算得出不同冷却速率下对应的β晶型的相对结晶度,其数据见表2。

  由图2和表2可知,当冷却速率为5℃/min时,β晶的相对含量可以达到78.45%。随着冷却速率的增加,β晶的相对含量逐步降低。对β-iPP而言,当冷却速率较低的时候会在较高的温度下结晶,此时iPP的自成核受到抑制,CHB-5的存在为iPP提供大量的异相成核,有利于生成大量的β晶型。当冷却速率较快时在较低的温度下发生结晶,此时iPP的自成核效果显著,因而诱导生成一定含量的α晶。综上所述,采用比较低的冷却速率可以使iPP生成更多的β晶型。
  2.3结晶温度对iPP晶体结构的影响
  iPP的多晶型结构对结晶温度非常敏感,本文将CHB-5质量分数为0.6%的iPP改性样品分别放在115℃、120℃、125℃、130℃和135℃下做等温结晶处理45min后做WAXD测试,观察结晶温度对β-iPP晶体结构的影响.

  图3是不同结晶温度下β-iPP的WAXD图谱,与图1相比,β-iPP样品经过等温结晶处理后,其2θ衍射角中代表β晶型(300)晶面的衍射峰出现在16.0?附近,代表β晶型(301)的衍射峰出现在21.1?附近,β晶特征峰具有不同的高度,并且在图谱中基本上观察不到代表α晶型的衍射峰。这说明在其他条件不变的情况下,结晶温度决定了CHB-5诱导iPP生成β晶的能力,经公式(1)计算各结晶温度下β-iPP中β晶相对含量见表3。

  由图3和表3可知,改性iPP的最佳结晶温度在125℃附近。Kβ随着结晶温度的增加而增加,当温度在125℃时,Kβ值为88.34%达到最大。继续增加结晶温度,Kβ值开始下降。β晶型受结晶温度的影响主要是由热力学和动力学两个方面决定。结晶温度在115℃-125℃的范围内,β晶型的生长速率比α晶型的生长速率快,有利于生成β晶型;然而当结晶温度超过这个温度范围后,β晶型又逐渐开始转化为稳定的α晶型使β晶型的相对含量下降。

  3结论
  本文通过研究CHB-5含量、冷却速率及结晶温度对iPP晶体结构的影响可知iPP材料的晶体结构形态是可控的,现得出以下三条结论:
  ⑴CHB-5的加入使iPP的晶型由α晶转变为β晶,且当其质量分数在0.6%时,成核效果达到最佳,β晶的相对含量为77.49%。
  ⑵较慢的冷却速率有利于提高试样β晶的相对含量,因此在加工过程中为了得到较高含量的β晶应适当降低冷却速率,一般为10-15℃/min。
  ⑶β-iPP是在一个特定的温度范围内生长的,在这个温度范围内,α晶的生长受到抑制,有利于促进β晶的生长,从而得到较高含量的β晶。经证实,CHB-5改性iPP最适宜β晶形成的温度范围是120℃-125℃。


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